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【干货】最全的定量分析中的分离方法及一般分析步骤

发布时间:2017-05-26  浏览次数:1294

如何保证分析结果的准确是定量分析必须解决的问题。而在实际分析工作中,往往会遇到样品中含有多种组分的情况,极有可能在测定时彼此发生干扰,从而影响分析结果的准确性,甚至无法进行测定。另外,在痕量分析中,试样中的被测组分的含量很低,极易带来分析误差。因此,为提高分析的灵敏性和准确性,消除干扰,除常采取控制分析条件或加入适当的掩蔽剂外,实行被测组分与其他组分的分离以消除干扰,或通过分离富集被测组分是一个有效办法。本章将介绍几种常见分离方法并对样品测定的一般步骤作简要介绍。

一、定量分析的分离方法

定量分析的分离方法较多,主要采用物理、化学或物理化学的方式进行。下面主要介绍目前较为成熟且常用的分离方法,如沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离法、色谱分离法和挥发蒸馏分离法等。

二、沉淀分离法

该法是利用沉淀反应使被测组分与干扰组分分离的一种方法。为保证沉淀分离完全,常用控制酸度生成氢氧化物沉淀、产生硫化物沉淀及共沉淀分离方法。下面就无机和有机共沉淀剂作简要介绍。

(一)氢氧化物沉淀

利用大部分的金属氢氧化物难溶于水的性质,通过控制酸度来达到分离目的。

1、在强酸条件下沉淀

如以硝酸为沉淀剂,可使W(Ⅵ)、Si(Ⅳ)、Sb(V)等沉淀为酸或偏酸。在此条件下,其他大部分金属不能沉淀,因而可进行分离。

2、在缓冲溶液中按一定的pH沉淀

如在氨和氯化氨溶液中可沉淀Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)等,而碱金属、碱土金属及与氨能生成配合物的金属皆不能沉淀。

3、在强碱性溶液中沉淀

如在过氧化钠和氢氧化钠溶液中,Fe(Ⅲ)及大部分二价金属离子、稀土元素等都能沉淀,而铝、锌等则不沉淀。

(二)硫化物沉淀

除碱金属和碱土金属外,大部分阳离子都能生成硫化物沉淀,可通过调节酸度进行分离。

(三)共沉淀

共沉淀分离法常用于痕量分析中,沉淀剂主要有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两种。

1、无机沉淀剂

利用无机共沉淀剂对痕量元素吸附或形成混晶而进行沉淀分离。为了增大吸附作用,应选择总表面积大的胶状沉淀作为载体。例如,以Fe(OH)3作载体可以共沉淀微量的Al3+,Sn4+,Bi3+,Ga3+,In3+,Tl3+,Be2+和U(Ⅵ),W(Ⅵ),V(V)等离子;以Al(OH)3作载体可以共沉淀微量的Fe3+和TiO2+,U(Ⅵ)等离子;以MnO(OH):为载体富集Sb3+;以CuS为载体富集Hg2+等。形成混晶作用在选择载体时要求痕量元素与载体的离子半径尽可能接近,形成的晶格应相同。例如,以BasO4作载体共沉淀Ra2+,以SrSOO4作载体共沉淀Pb2+和以MgNH4PO4作载体共沉淀AsSO43-等,都是以此为依据的。

对共沉淀剂的要求除应该具有较高的共沉淀能力之外,还应当有一定的选择性,而且共沉淀剂不应干扰痕量组分的测定,并易于分离除去。但是,一般无机共沉淀剂不易满足上述要求,应用上受到了很大的限制。

2、有机共沉淀剂

有机共沉淀剂具有较高的选择性,得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性,因而它的实际应用和发展受到了人们的注意和重视。

有机共沉淀剂的作用是利用有机共沉淀剂与含痕量元素的离子或分子形成大分子胶体凝聚而沉淀出来。例如H2WO4在酸性溶液中常呈负电荷的胶体,不易凝聚。当加入有机共沉淀剂辛可宁后,它在溶液中形成带正电荷的大分子,能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出,可以富集微量的钨。常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶等,可以共沉淀钨、铌、钽、硅等含氧酸。

二、萃取分离法

萃取分离法包括液相一液相、固相一液相和气相一液相等几种情况,主要是利用了溶质在两种相态间的分配性质不同而进行分离,应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法),下面主要介绍该法的基本情况。

(一)萃取分离法的基本原理

1、分配定律与分配系数

用有机溶剂从水溶液中萃取溶质A时,A在两相之间有一定的分配关系。如果溶质在不互溶的水相和有机相中的存在形式同为A,在一定温度下,当分配达到平衡时,物质A在两种溶剂中的活度比保持恒定,这就是分配定律,可用下式表示:

式中,KD称为分配系数。

如果浓度很稀时,可以用浓度代替活度。

分配系数大的物质,绝大部分进入有机相中;分配系数小的物质,仍留在水相中,因而将物质彼此分离。分配定律是溶剂萃取法的基本原理。

2、分配比

分配系数K。仅适用于溶质在萃取过程中没有发生任何化学反应的情况。例如,I2在CCl4和水中均以I2的形式存在。而在许多情况下,溶质在水和有机相中以多种形态存在。

在萃取分离中,溶质A在有机相中总浓度与在水相中总浓度之比称为分配比(D)。


3、萃取百分率

对于某物质的萃取效率大小,常用萃取百分率(E)来表示。即:

E=被萃取物质在有机相中的总量/被萃取物质的总量×100%

4、分离系数

在萃取工作中,不仅要了解对某种物质的萃取程度如何,更重要的是必须掌握当溶液中同时含有两种以上组分时,通过萃取之后它们之间的分离情况如何。例如,A与B两种物质的分离程度可用两者的分配比DA和DB的比值来表示,即:

式中,β称为分离系数。DA与DB之间相差越大,则两种物质之间的分离效果越好。如果DA与DB很接近,则卢接近1,两种物质便难以分离。因此,为了扩大分配比之间的差,必须了解各种物质在两相中的溶解机理,以便采取措施,改变条件,使欲分离的物质溶于一相,而使其他物质溶于另一相,以达到分离的目的。

(二)萃取的类型与条件

1、相似相溶原则

对于某种溶剂溶解某种化合物的能力大小,目前还没有一个完整的理论。但实践表合物易溶于非极性的溶剂中,这一规律称为“相似相溶原理”。例如,I2是一种非极性化合物,CCl4是非极性溶剂,水是极性溶剂,所以I2易溶于CCl4而难溶于水。当用等体积的CCl4从I2的水溶液中提取I2时,萃取率可达98.8%。又如,用水可以从丙醇和溴丙烷的混合液中萃取极性的丙醇。常用的非极性溶剂有酮类、醚类、苯、CCl2和CHCl4等。

许多无机化合物在水溶液中受到水分子极性的作用,电离成为带电荷的亲水性离子,并进一步结合成为水合离子而易溶于水中。要从水溶液中萃取水合离子,显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子,就必须设法脱去水合离子周围的水分子,并中和所带的电荷使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物,也就是说,将亲水性的离子变成疏水性的化合物。为此,常加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用,生成一种不带电荷且易溶于有机溶剂的分子,然后用有机溶剂萃取。可被有机溶剂萃取的化合物主要分为两大类,即金属螯合物和离子缔合物。


2、常用螯合剂

金属离子与螯合剂(亦称萃取配合剂)的阴离子结合形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水而易溶于有机溶剂,因而能被有机溶剂所萃取,如丁二酮肟。常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫腙、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。

三、离子交换分离法

利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用使离子分离的方法,称为离子交换分离法。

(一)离子交换树脂

离子交换树脂是具有网状结构的复杂有机高分子聚合物。网状结构的骨架部分一般很稳定,不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。根据活性基团的不同,离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。

1、阳离子交换树脂

阳离子交换树脂含有酸性基团,如应用最广泛的强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂,它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合,经浓硫酸磺化而制得的聚合物。这种树脂的化学性质很稳定,具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质,因此应用非常广泛。

各种阳离子交换树脂含有不同的活性基团,常见的有磺酸基(一SO2H)、羧基(-COOH)和酚基(-OH)等。根据活性基团离解出H+能力的大小不同,将阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。例如,含一SO3H的为强酸性阳离子交换树脂,常用R—SO3H表示(R表示树脂的骨架脂,分别用R-COOH和R—OH表示。交换反应为:

式中,Men+代表阳离子。

这种交换反应是可逆的,已交换的树脂用酸处理时,反应便向相反方向进行,树脂又恢复原状,这一过程为“再生过程”,亦称洗脱过程。

强酸性阳离子交换树脂应用较广泛,弱酸性阳离子交换树脂的H+不易锯离,所以在酸性溶液中不能应用,但它的选择性较高而且易洗脱。

2、阴离子交换树脂

阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架,只是所联的活性基团为碱性基团。如含季胺基(-N+(CH3)3)的树脂称为强碱性阴离子交换树脂,含伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(一N(CH3)2)的树脂为弱碱性阴离子交换树脂。这些树脂水化后分别形成 R-NH3OH, R—NH 2 CH。OH,R—NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂,所联的OH-能被阴离子交换。交换和洗脱过程可表示为:

阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂。

(二)离子交换分离的操作方法

在分析工作中,为了分离或富集某种离子,一般采用动态交换,这种交换方法在交换柱中进行。其操作过程如下:

1、树脂的选择和处理

在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不够均匀,故使用时应当先过筛以除去太大及太小的颗粒,也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。

一般商品树脂都含有一定量的杂质,所以在使用前必须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂,通常用4 mol/L的盐酸溶液浸泡1~2 d,以溶解各种杂质,然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的H+或C1-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需要钠型阳离子交换树脂,则用硫酸处理氯型阴离子交换树脂,这一过程称为转型。转型之后亦需再用蒸馏水洗净。

2、离子交换柱的准备

离子交换通常在离子交换柱中进行。离子交换柱一般用玻璃制成,装置交换柱时,先在交换柱的下端铺上一层玻璃丝,灌入少量水,然后倾人带水的树脂,树脂就下沉形成交换层,再盖上一层玻璃丝。由于交换层的上端比溶液的流出口低,这样就可使交换层浸在液面下而不致使溶液流空。交换柱装好以后,再用蒸馏水洗涤,关上活塞,备用。应当注意,不能使树脂露出水面,因为树脂露于空气中,当加入溶液时,树脂间隙中会产生气泡,而使交换不完全。

交换柱也可以用滴定管代替。

3、交换过程

将试液加到交换柱上,用活塞控制一定的流速进行交换。经过一段时间之后,上层树脂全部被交换,下层未被交换,中间则部分被交换,这中间的一段称为“交界层”。如果以“+”表示已交换的树脂,以“。”表示未被交换的树脂,随着交换的进行,交界层逐渐下移,至流出液中开始出现被交换离子时,称为始漏点(亦称泄漏点或突破点),此时交换柱上被交换离子的毫克当量①数称为始漏量。在到达始漏点时,交界层的下端刚到达交换柱的底部,而交换层中尚有未交换的树脂存在,因此始漏量总是小于总交换量。

4、洗脱过程

当交换完毕之后,一般用蒸馏水洗去残存溶液,然后用适当的洗脱液进行洗脱。在洗脱过程中,上层被交换的离子先被洗脱下来,经过下层未被交换的树脂时,又可发再度被交换。因此,最初洗脱液中被交换离子的浓度等于零。随着洗脱的进行,洗出液中离子浓度逐渐增大,达到最大值之后又逐渐减小,至完全洗脱之后,被洗出之离子浓度又等于零。取V1~V2一段体积的溶液,即可测定被交换离子的含量。对于阳离子交换树脂常采用盐酸溶液作为洗脱液,经过洗脱之后树脂转为氢型;阴离子交换树脂常用氯化钠或氢氧化钠溶液作为洗脱液,经过洗脱液洗脱之后,树脂转为氯型或氢氧型。因此,洗脱之后的树脂已得到再生,用蒸馏水洗涤干净即可再次使用。

四、液相色谱分离法

液相色谱分离法又称层析分离法,这种方法是由一种流动相带着试样经过固定相,物质在两相之间进行反复的分配,由于物质在两相之间的分配系数不同,移动速度也不一样,从而达到互相分离的目的。液相色谱分离法有多种类型,按其操作的形式不同,可分为柱中色谱法、纸上色谱法和薄层色谱法等。

(一)柱中色谱法

柱中色谱法是把吸附剂(如氧化铝、硅胶等)装在一支玻璃管中,做成色谱柱。然后将试液加在柱上,如试液中含有A与B两种组分,则A和B便被吸附剂(固定相)吸附在柱的上端,再用一种洗脱剂(亦称展开剂)进行冲洗。由于各种物质在吸附剂表面上具有不同的吸附选择性和吸附牢度,所以在用展开剂冲洗过程中,管内就连续不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的现象。由于展开剂与吸附剂二者对A和B的溶解能力和吸附能力不同,即A与B的分配系数不同,则A和B的移动距离也不相同。当冲洗到一定程度时,两者即可以完全分开,形成两个带。再继续冲洗,A物质便从柱中流出来,承接于一个容器中,B物质后被洗脱下来,可用另一容器承接,这样便可将A与B两种物质分离。

色谱分离法的机理可由溶质在流动相和固定相之间的分配过程来讨论。分配进行的程度可用分配系数D表示,即:

式中:cS——溶质在固定相中的浓度;

cm——溶质在流动相中的浓度;

D——分配系数,在低浓度和一定温度时是一个常数。

当吸附剂一定时,D的大小决定于溶质的性质。D大的物质被吸附得牢固,移动速度慢,在冲洗时最后洗脱下来;D=0的物质不被吸附,将随同流动相迅速流出。各组分之间的D差别越大,越容易彼此分离。各种物质对于不同的吸附剂和展开剂和展开剂有不同的D,因此,为了达到完全分离的目的,必须根据被分离物质的结构和性质(极性)选择及样度,适宜的吸附剂和展开剂。

对吸附剂的基本要求:(1)具有较大的吸附表面和一定的吸附能力;(2)与展开剂及样品中各组分不起化学反应,在展开剂中不溶解;(3)吸附剂的颗粒要有一定的细度,并且粒度要均匀。常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、聚酰胺等。

展开剂的选择与吸附剂吸附能力的强弱和被分离物质的极性大小有关。应用吸附性弱的吸附剂分离性较大的物质时,则选用极性较大的展开剂容易洗脱;应用吸附性强的吸附剂,分离极性较小的物质时,则选用极性较小的展开剂容易洗脱。

常用的展开剂极性大小次序为:

水>乙醇>丙酮>正丁醇>乙酸乙酯>氯仿>乙醚>甲苯>苯>四氯化碳>环己烷>石油醚

以上只是一般的规则,在工作中还必须通过实验来选择合适的吸附剂和展开剂,并确定其他分离条件。


(二)纸上色谱法

纸上色谱法是以滤纸作载体的色谱分离方法。这种方法设备简单,便于操作,是一种微量分离方法。

1、原理

纸上色谱法是先将滤纸放在饱和水蒸气的空气中,滤纸吸收水分后(一般吸收20%),生成水合纤维素络合物,并固定在滤纸上作为固定相。将试液点样在滤纸条的原点处,然后使展开剂从试液斑点的一端靠滤纸的毛细管作用向另一端扩散。半展琶型通过斑点时,试液中的各组分便随着展开剂向前流动,并在两相间进行分配。由于各种组分的分配系数不同,移动速度不同,便可以彼此分离开来。

各组分在滤纸上移动的位置,常用比移值Rf表示:

Rf=原点至斑点中心的距离/原点至溶剂前沿的距离。

R f最大等于1,即该组分随溶剂上升至溶剂前沿;最小等于O,即该组分不随溶剂移动而留在原点。

2、操作方法

(1)色层滤纸的选择

色层滤纸必须质地均匀,平整无折痕,边沿整齐。纸质要纯净,杂质量要少,不能有明显的斑点。疏松度要适当,过于疏松易使斑点扩散,过于紧密则流速太慢。滤纸强度应较大,不易破裂。

(2)点样

先用铅笔在距离纸条一端2~3 cm处划一直线(起始线),并在线上隔一定距离划一“×”号表示点样位置。用一支毛细管(内径约0.5 mm)吸取试样溶液,轻轻与“×”号处接触,使点样斑点的直径为O.2~0.5 cm。如果试液浓度较小,则点样之后放在红外线灯下或以热吹风机将其干燥,再在原位置进行第二次或第三次点样。点样之后,一定要使其干燥后再进行展开。

(3)展开剂

常用的展开剂是用有机溶剂、酸和水混合配成的。如果被分离物质各组分间的Rf之差小于0.02无法分开时,可以改变展开剂的极性大小以增大R,之差。例如增大展开剂中极性溶剂的比例,可以增大极性物质的Rf,同时减小非极性物质的Rf。各种溶剂的极性大小,已在柱中色谱法一段介绍过了。

展开剂中各组分之间以及与被分离物质之间不应发生化学反应。此外,物质在展开剂中的分配系数最好不受温度变化的影响;物质在两相问的分配平衡应能迅速达到。

(4)展开方法

纸上色谱的展开方法有上行展开法、下行展开法、二向展开法和径向展开法等,应用较广的为上行展开法。此法是在一个密闭容器底部放展开剂,将已经点样的滤纸先经水蒸气和溶剂饱和,然后悬挂在密闭容器内,使滤纸端的空白部分浸入展开剂中,展开剂因毛细管作用沿着滤纸上升,经一定时问后取出滤纸并立即用铅毛划出溶剂的前沿位置,以备测定比移值。

(5)显色

试样在滤纸上展开以后,即可根据物质的特性喷洒适宜的显色剂进行显色。如氨基酸可用茚三酮显色;有机酸用酸碱指示剂显色;Cu2+,Fe3+,Co3+,Ni2+可用二硫代乙二酰胺显色等。

配制显色剂时,尽量选用挥发性大的溶剂,以免喷在滤纸上之后引起斑点扩散、移动或变形。

显色之后,应立即用铅毛划出各色斑点的位置,以免褪色或变色后不易寻找。

(6)比移值的测定

滤纸显色后,找出各有色斑点的中心点,用米尺量出各中心点到原点之间的距离,再量出溶剂前沿到原点之间的距离,即可计算各种物质的比移值。

(7)定量测定

经纸上色谱分离法将各组分分开以后,可以在相同条件下制得一系列标准色,将其与待测斑点颜色相比较以测定其含量。也可以将斑点剪下,经灰化后用适当溶剂溶解,再用其他方法测定。

纸上色谱分离法用的样品少,设备和操作简单,分离效果好,所以特别适用于少量试样中微量成分或性质差别不大的物质的分离。因此,在有机化学、生物化学、植物和医药成分分析等方面应用较为广泛,在无机分析、特别是稀有元素的分离与分析中,也常常被采用。

(三)薄层色谱法

厚约法和且斑样品层色薄层色谱法是在纸上色谱法的基础上发展起来的。它是在一平滑的玻璃上铺上一层0.25 mm的吸附剂(氧化铝、硅胶、纤维素粉等)代替滤纸作固定相。其展开方原理与纸上色谱法基本相同。

此法的优点是展开所需时间短,比柱中色谱法、纸上色谱法分离速度快、效率高,点不易扩散,因而检出灵敏度可比纸上色谱法高10~100倍。该法所用的薄板负荷最大,为试样纯化分离提供了方便,此外,其还可以使用腐蚀性的显色剂。由于薄谱法具有上述优点,所以近年来应用日益广泛。

五、挥发和蒸馏分离法

挥发和蒸馏分离法是利用化合物的挥发性的差异来进行分离的方法,可以用于除去干扰组分,也可以用于使被测组分定量分离,然后进行测定。挥发和蒸馏法是中的一种重要的分离方法,在有机分析中也经常用到。例如有机化合物中CH,O、N、S等元素的定量分析,就采用了这种分离方法。在无机分析中,挥发和蒸的应用虽不多,但由于方法的选择性较高,容易掌握,故在某些情况下仍具有义。例如,钢铁中碳、硫的测定,就是在高温炉中通氧燃烧,使试样中的碳、二氧化碳和二氧化硫从基体中分离出来之后再进行测定的。

六、定量分析的一般步骤

试样的分析过程一般包括试样的采取和制备、定性检验、试样的分解、干扰杂质的分离和定量测定等步骤。本节简要介绍试样的采取、制备及分析等。

七、试样的采取和制备

在分析实验中,常需测定大量物料中某些组分的平均含量。介在实际分析时,人能称取几克、十分之几或更少的试样分析。为保证试样的代表性、须进行试样的采取和制备。通常遇到的分析对象,依据形态可分为气体、液体和固体三粝,对于不同的形态和不同的物料,应采取不同的采样和制样方法。

(一)液体和气体试样的采取

1、液体试样的采取

常见产品主要盛装在一定容器里,因此,若是大容器则在不同深度取样后混匀即可作为分析试样。若是小容器则从每个容器里取样,然后混匀作为分析试样。

如采取水样时,应根据具体情况,采用不同的方法。当采取水管中或有泵水井中的水样时,取样前需将水龙头或泵打开,先放水10~15 min,然后再用干净瓶子收集水样至满瓶即可。采取池、江、河中的水样时,可将干净的空瓶盖上塞子,塞上系一根绳,瓶底系一铁铊或石头,沉人离水面一定深处,然后拉绳拔塞,让水灌满瓶后取出,依此方法在不同深度取几份水样混合后,作为分析试样。

2、气体试样的采取

对于气体试样的采取,主要依据气体压力选择适当方法采样。如对略高于大气压力的气体样品,通常用采样阀采取;对高压气体,通常用减压阀减压后采取;对等于或低于大气压的气体,通常用双连球采样器采取样品。

在采取液体或气体试样时,必须先把容器及通路洗净,再用要采取的液体或气体冲洗数次或使之干燥,然后取样,以免混入杂质。

(二)固体试样的采取和制备

固体试样种类繁多,相对液体、气体而言,其采样和制样要复杂得多。

1、固体试样的采取

(1)采样量的确定

通常试样的采取量可按经验公式(亦称采样公式)计算,即:

Q=Kda

式中: Q——采取试样的最低质量,kg;

d——试样中最大颗粒的直径,mm;

K,a——经验常数,可由实验求得,通常K在0.02~1之间,a在1.8~2.5之间。

地质部门规定a为2,则式(2—3)为

Q=Kd2

由式(2—4)可知,矿石的颗粒越大,应采取的试样越多。例如,欲采取赤铁矿的试样,若矿石最大粒度的直径为20 mm,K为0.06,则应取矿样的最少量为Q=0.06×202=24 kg。

(2)采样方法

对粉末、小颗粒样品,通常用取样钻等工具取定向样品或部位样品;对大颗粒、大块状的样品,通常用舌形铲、取样钻等工具取定向样品或定位样品;对金属大块样品,通常用电钻等工具取定位样品。


2、制样

采取的原始试样通常不仅量太大,且颗粒大而不均匀,不适宜用作分析,因此应先将其制备成量少而高度均匀的分析试样。制备试样的方法分为粉碎、过筛、混匀和缩分四个步骤。

(1)粉碎

大块试样应用压碎机(如颚氏碎样机、球磨机等)粉碎成小的颗粒。在粉碎过程中,要尽量避免由于设备的磨损等原因而混进杂质,并应防止粉末的飞散。

(2)过筛

根据不同试样颗粒粒度的要求,选用标准筛进行过筛。凡不能过筛的必须重新回到第一步再粉碎。因为这部分颗粒往往具有不同的组成,所以必须反复的研磨,使所有细粒都能通过筛孔,以保证所得均匀样品能代表整个被测物料的平均组成。

(3)混匀

将过筛后的试样用一定的方法进行混合。

(4)缩分

常用的方法有四分法和棋盘法,通常用四分法。将混合均匀的试样堆成锥形,然后略微压平,通过中心分为四等份,把任何相对的两份弃去,其余相对的两份收集在一起再混匀,这样试样便缩减了一半,称为缩分一次。

八、试样的分解

除干法(如光谱法)分析外,通常先要将试样分解后制成分析试液。在分解试样时要注意的原则:试样分解必须完全,处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末;试样分解过程中待测组分不应挥发损失;不应引入被测组分和干扰物质。

由于试样的性质不同,分解的方法也有所不同。常用的分解方法有溶解和熔融两种。

(一)溶解分解法

采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液,这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸和碱等。能溶于水的试样一般称为可溶性盐类,如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样,则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解,以制备分析试液。

1、酸溶法

酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用,使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等,常采用此法溶解。常用的酸溶剂包括:

(1) 盐酸(HCl)

盐酸是分解试样的重要强酸之一,它可以溶解金属活动顺序中氢以前的金属及多数金属氧化物和碳酸盐。盐酸中的Cl-可以和许多金属离子生成稳定的络离子(如FeCl4-,SbCl4一等),对于这些金属的矿石是很好的溶剂。

(2)硝酸(HNO3)

硝酸具有强的氧化性,所以硝酸溶液兼有酸和氧化作用,溶解能力强而且快。除铂、金和某些稀有金属外,浓硝酸能溶解几乎所有的金属试样及其合金,大多数的氧化物、氢氧化物和几乎所有的硫化物都能溶解。但金属铁、铝、铬等被氧化后,在金属表面形成一层致密的氧化薄膜,使金属与酸隔离,不能继续起作用,这种现象称为金属的钝化。为了溶去氧化物薄膜,必须加非氧化性的酸如盐酸,才能达到溶样的目的。

(3)硫酸(H2SO4)

热浓硫酸具有强氧化性,除钡,锶,钙,铅外,其他金属的硫酸盐一般都溶于水。

因此,用硫酸可溶解铁、钴、镍、锌等金属及其合全和铝、铍、锰、钍、钛、铀等矿石。硫酸沸点高(338℃),可在高温下分解矿石,或用以逐去挥发性的酸(如盐酸,硝酸,氢氟酸)和水分。在加热蒸发过程中要注意在冒出SO3白烟时即应停止加热,以免生成难溶于水的硫酸盐。

(4)磷酸(H3PO4)

磷酸是中强酸,PO43-具有很强的络合能力,能溶解很多其他酸不溶的矿石,如铬铁、钛铁矿、铌铁矿和金红石(TiO2)等。在钢铁分析中含高碳、高铬、高钨的合金钢等,用磷酸溶样效果很好。但须注意加热溶解过程中温度不能过高,时间不能过长,以免析出难溶性焦磷酸盐。一般应控制在500~600℃,时间在5 min以内。

(5)高氯酸(HClO4)

在加热情况下(特别是接近沸点203℃时)是一种强氧化剂和脱水剂。铬、钨可被氧化成铬酸和钨酸,所以常用来溶解铬矿石、不锈钢、钨铁矿石等。在加热浓的高氯酸时,如遇有机物则由于剧烈的氧化作用而易发生爆炸,应特别注意。

(6)氢氟酸(HF)

它是较弱的酸,具有强的络合能力。氢氟酸主要用来分解硅酸盐,生成挥发性的SiF4。在分解硅酸盐和含硅化合物时,常与硫酸混合使用。

(7)混合酸

混合酸具有比单一酸更强的溶解能力,如单一酸不能溶解的HgS,可以溶解于混合酸王水中。

常用的混合酸有硫酸+磷酸、硫酸+氢氟酸、硫酸+高氯酸、盐酸+硝酸+高氯酸等。

2、碱溶法

碱溶法的溶剂主要为氢氧化钠和氢氧化钾。碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金,以及它们的氧化物、氢氧化物等。

在测定铝合金中的硅时,用碱溶解使Si以SiO32-的形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si可能以SiH4的形式挥发损失,影响测定结果。

(二)熔融分解法

熔融分解法是将试样与固体熔剂混合,在高温下加热使试样的全部组分转化成易溶于水或酸的化合物(如钠盐、钾盐、硫酸盐或氯化物等)。根据所用熔剂的化学性质,可分为酸熔法和碱熔法两种。

1、酸熔法

碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有焦硫酸钾和硫酸氢钾,后者经灼烧后亦生成焦硫酸钾。

所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用,生成可溶性的硫酸盐。这种方法常用于分解氧化铝、氧化铬、四氧化三铁、氧化锆、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝砂、高铝砖)及碱性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。

用焦硫酸钾熔剂进行熔融时,温度不能过高,防止SO3过多过早地损失掉。熔融物冷却后用水溶解时应加入少量酸,以免有些元素(如钛、锆)发生水解而产生沉淀。

2、碱熔法

酸性试样宜采用碱熔法。如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶性试样均可采用碱熔法,使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。

常用的碱性熔剂有无水碳酸钠(熔点850℃)、碳酸钾(熔点891℃)、氢氧化钠(熔点318℃)、过氧化钠(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些熔剂除有碱性外,在高温下均可起氧化作用(自身氧化或空气氧化),可以把一些元素氧化成高价,如Cr3+和Mn2+可以氧化成Cr(Ⅵ)与Mn(Ⅶ),从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入硝酸钾或次氯酸钾,使氧化作用更为完全。

(1)无水碳酸钠或碳酸钾

常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下:

在熔融时常将碳酸钠与碳酸钾混合使用,可降低熔点到700℃左右。有时为了增强氧化性,采用碳酸钠和硝酸钾混合熔剂,可以使Crz0。转化为Na2CrOt,二氧化锰转化为过锰酸钠(Na2MnO4)。常用的混合熔剂还有碳酸钠+硫,用以分解砷、锑、锡的矿石,将它们转化为硫代硫酸盐。如锡石(SnO2)的分解反应为:

(2)过氧化钠

常用来分解含砷、锑、铬、钼、钒和锡的矿石及其合金。由于过氧化钠是强氧化剂,能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为:

然后利用Na2CrO4溶液和氢氧化铁沉淀分别测定铬和铁的含量。

有时为了减缓氧化作用的剧烈程度,过氧化钠常与无水碳酸钠混合使用。用过氧化钠作熔剂时有机物不能存在,否则极易发生爆炸。

(3)氢氧化钾或氢氧化钠

常用来分解锡石、钼矿和耐火材料等,也经常与过氧化钠混合使用。用氢氧化钾或氢氧化钠分解粘土、锡石的反应如下:

(4)半熔混合剂

此法是将试样与熔剂混合,小心加热至熔结(半熔物收缩成整块),而不是全熔,因此称为半熔融法或烧结法。常用的半熔混合熔剂(亦称埃什卡熔剂)为:2份MgO+3Na2C03;1份MgO+2Na2C03;1份ZnO+2Na2C03。

此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中氧化镁、氧化锌的作用在于其熔点高,可以预防在无水碳酸钠灼烧时熔合,保持松散状态,使矿石氧化得以更快更完全,反应产生的气体容易逸出。此法不易损坏坩埚,因此可以在瓷坩埚中进行熔融,不需要贵重器皿。

(三)试样分解方法和溶(熔)剂的选择

试样的分解是一个比较复杂的问题,如试样、被测组分和溶(熔)剂的性质以及所采取的分解方法等各种因素,都要进行全面的考虑。选择分解方法和溶(熔)剂时,必须注意以下几点:

(1)所采用的溶(熔)剂应能在较短时间内分解完全。

判断试样是否分解完全的方法是:当用酸溶或碱溶法分解试样时,器皿底部不应有残留的试样残渣。用熔融法分解试样时,熔剂与试样应完全熔融呈均匀的溶液状态。

(2)根据试样的组成和特性选择溶(熔)剂。试样能溶于水时,最好用水溶解;不溶于水时,酸性试样(如酸炉渣)则用碱性溶(熔)剂分解,碱性试样(如镁砂)则用酸性溶(熔)剂分解。还原性试样(如硫化物矿石)用氧化性溶(熔)剂分解。氧化性试样(如软锰矿)用还原性溶(熔)剂分解。

对于难溶试样,要根据难溶的原因采取适当措施。如高硅钢一般用强酸或氧化剂均难溶解,这是由于硅的难溶所致,如果加入一些氢氟酸使Si转化成SiF4气体逸出,则试样便迅速溶解。

(3)应选择对被测组分无影响的试剂。即加入的溶(熔)剂不能含有与被测组分相同的物质,也不应使被测组分损失掉。如测定钢中的磷时不能用磷酸溶样,因为加入了被测组分;也不能用盐酸或硫酸溶样,以免部分的磷因生成PH3而挥发逸去,只能用硝酸或王水溶解,将P氧化成PO43-之后进行测定。在热浓的盐酸中,锗、锡、砷、锑、汞等元素能形成挥发性的氯化物,所以在分解这些试样时,应注意不用盐酸作为溶剂。

(4)选择分解试样的方法应与测定方法相适应。例如,用重量法测定硅酸盐中的SiO2,一般用无水碳酸钠熔融后以盐酸浸取,使硅酸析出,然后蒸发、脱水、过滤、洗涤、灼烧、称重。但用酸碱滴定法测定SiO2时,就要防止硅酸析出而使结果偏低,因此就要改用氢氧化钾熔融,用水浸出后,趁热加入硝酸,得到清亮溶液再进行容量分析。

一般情况下,用溶解法分解试样比较简便快速,而得到的溶液亦较纯净。用熔融法分解试样,不仅手续麻烦,而且容易引入坩埚中的杂质。因此,非不得已时最好不用熔融法分解试样。

(5)根据分解方法选用合适的器皿。用水或酸分解试样时,一般采用玻璃器皿。但当用氢氟酸时,则必须采用铂器皿或塑料器皿分解试样。

用熔融法分解试样时,由于熔融是在高温下进行的,熔剂具有极大的化学活性。为了坩埚不受损坏,必须根据不同的熔剂选择适宜材料的坩埚。现将各种材料坩埚的适用性列于表2-1。

在熔融时必须避免坩埚材料混入试样,影响分析结果。例如,测定铝土矿中铁、铝和钛的含量时,用无水碳酸钠熔融,如果选用铁坩埚,则将引入大量的铁,所以应当用镍坩埚或铂坩埚进行熔样。

九、干扰物质的分离和测定方法的选择

(一)干扰物质的分离

在分析过程中,若试样组分较简单而且彼此不干扰测定,经分解制成分析试液后,即可直接测定各组分的含量。但在实际工作中遇到的试样往往组成比较复杂,在测定时彼此发生干扰,影响分析结果,甚至无法进行测定。因此,在测定之前必须设法消除干扰或者将干扰物质分离除去,然后进行被测组分的测定。

(二)测定方法的选择

每种元素测定往往有几种分析方法,究竞选择何种方法,可以根据下述的情况加以考虑。

当遇到分析任务时,首先要明确分析目的和要求,确定测定组分、准确度以及要求完成的时间。如相对原子质量的测定、标样分析和成品分析中,准确度是主要的;高纯物质的分析和微量组分的分析中,灵敏度是主要的;而对于生产过程中的控制分析,速度则是其主要的问题。所以,应根据分析的目的要求选择合适的分析方法。

综上所述,分析方法很多,各种方法均有其特点和不足之处,一个完美无缺、适宜于任何样品和任何组分的测定方法是不存在的。因此,我们必须根据试样的组成、被测组分的性质和含量、测定的要求、存在的干扰组分和实际情况出发,选用合适的测定方法。





 
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