石墨烯计量的研究进展
发布时间：2017-09-01
2004年，Novoselov K S等将一种新型二维碳纳米材料――石墨烯带入人们的视线，并因此获得2010年的诺贝尔奖。石墨烯具有很强的韧性、导电性和导热性，被广泛应用于电子、航天、光学、储能、生物医药、日常生活等领域。石墨烯被认为是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，是目前发现的唯一稳定存在的二维单原子层厚度碳材料，其中碳原子以sp2方式连接，形成紧密的六边形晶格排列，C-C键长度大约为0.142nm，单原子层厚度为0.335nm。从2006年开始，石墨烯的许多优良的性质被发现。这些令人兴奋的石墨烯的性质包括高电荷(电子和空洞)迁移率(230000cm2/Vs)，具有可见光的吸收率高达2.3%；热传导性(3000W/mK)；高强度(130MPa)以及高理论比表面积(2600m2/g)。
由于石墨烯所表现出来的优异性能，因而得到广泛重视，由此带来了石墨烯产业欣欣向荣的发展。而产业的不断发展则需要先进测量技术的支持。特别是石墨烯产业计量技术的发展有利于获得国际互认测量结果，从而表征还未形成国际统一的标准，并将对石墨烯产业的发展产生不可忽视的影响。
目前，石墨烯的计量表征主要集中在缺陷、结构、电学性能、量子霍尔效应等性质的表征，表征技术主要有原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)、拉曼光谱等。本文将综述近年来各国对石墨烯各项性能的表征计量现状。
一、石墨烯缺陷的测量
美国国家标准与技术研究院(NIST)、日本产业技术综合研究所(AIST)、韩国标准和科学研究委员会(KRISS)、英国国家物理实验室(NPL)等专业从事计量表征的研究机构对石墨烯的缺陷进行了深入研究，应用STM、HR-TEM、AFM、拉曼等表征技术表征了石墨烯中的缺陷形貌。其中来自NPL的Andrew J. Pollard等用拉曼光谱实现了石墨烯中缺陷的尺寸表征。
石墨烯的拓扑缺陷能够以意想不到的方式影响石墨烯的物理性质，治理这些缺陷的影响是控制材料的强度和电学性能的一种方法。NIST已经立项利用扫描隧道显微镜和光谱技术在原子规模上对在石墨烯合成过程中发现的缺陷进行测量以了解石墨烯的电学性质。研究者利用NIST独有的纳米测量技术和专业知识以支持石墨烯在未来电学中的应用。项目团队在超真空中SiC分解得到的石墨烯六角晶格中发现一类新的拓扑缺陷。这些缺陷由一个旋转的变位的阵列组成，在靠近缺陷的地方，形成晶界环，这些晶界环要么保持六角晶格中原子的数量，要么调整空位与间隙的重建。一个晶界环形成花状封闭循环模式(见图1)。研究发现，在已知的石墨烯拓扑缺陷中，花状缺陷的每个位错芯区具有最低的能量，这为离散的缺陷生长为整体缺陷提供了一个自然的解释。
<CTSM> 图1 (a、c)SiC基底上石墨烯中的花状旋转晶界拓扑缺陷的STM图；(b)花状缺陷的理论仿真STM图像</CTSM>
NIST的研究人员已经成功地结合实验和计算确定了发生缺陷的原子位置。建模工作表明了具有3倍碳碳键链接的石墨烯中有限的缺陷是如何被分类的，提供了大量的候选缺陷来调查。在实验条件下，密度泛函理论电子结构计算被用来模拟预期的候选缺陷的STM图像(见图2)。3个模拟缺陷匹配这些实验中观察到的样本:两个对称的缺陷与一个哑铃状的明亮地区被确定为一个双空位的中心；一个更大的两个对称的缺陷，被确定为一个双空位对，6倍对称的花状的缺陷，被确定为一片24个碳原子旋转30°。值得注意的是，花状的缺陷被发现用来缓解石墨烯的压力，使石墨烯强度更大。
<CTSM> 图2 石墨烯中的缺陷STM图(左)；相应的模拟STM图(右)；旋转晶界缺陷(上)；空位缺陷(下)</CTSM>
来自AIST的研究者Ayako Hashimoto等采用高倍透射电子显微镜(HR-TEM)在线观察到了石墨烯层中的拓扑缺陷。
KRISS的研究人员发现利用热成像技术可以发现位于外延石墨烯第一层中的缺陷。
二、石墨烯结构的表征
2008年，J. N. Crain等在低温下，利用扫描隧道显微镜(STM)和扫描隧道光谱(STS)研究了双层外延石墨烯的结构和电学性能，得到了双层石墨烯的表面原子和电子结构。STM图显示外延石墨烯沿着SiC的界面轮廓生长，并证明双层石墨烯是伯纳尔堆积。在石墨烯表面的下面，来自延展缺陷的散射是有限的，而来自晶格缺陷的散射却引起了石墨烯结构密度的巨大扰动。研究结果表明，晶格缺陷破坏了石墨烯的对称结构，从而引起了背散射的加强。
NIST在2010年，通过原子摩尔条纹干涉研究了多层石墨烯的结构。研究者观察到在SiC(0001)上生长的多层石墨烯中的三层摩尔条纹相互影响。在第一和第二层之间的小角旋转产生了双摩尔条纹模型，这是由于来自于前三层石墨烯的摩尔条纹的相互干涉。这些条纹受到层间晶格张力的强烈影响。
Gregory M. Rutter等利用STM研究了在6H-SiC上外延生长的石墨烯岛。在特定的生长条件下，在SiC的缓冲层上发现约10nm厚的单层石墨烯岛。
2013年7月，NIST纳米科学与技术中心(CNST)和KRISS合作开发一种独特的纳米级测量技术，并用于观察在SiC基底上形成的石墨烯的无序结构。研究人员相信这些初始测量表明新的扫描探针测量技术将在开发石墨烯及其他新型电子材料中发挥很重要的作用。
来自NPL的研究者Andrew J. Pollard、Cristina Giusca、Olga Kazakova等致力于石墨烯测量技术的研究。他们采用STN、AFM、EFM、SKPM等成像技术研究了石墨烯的结构。
Andrew J. Pollard等利用原子力显微镜和扫描开尔文探针显微镜研究了石墨烯在SiC上Si表面(0001)和C(000-1)表面的生长。测量了石墨烯的形貌及厚度。他们研制的新摇臂探针扫描电子化学显微镜-原子力显微镜(SECM-AFM)被证实具有很高的电子化学及形貌分辨率。就像剥落的石墨烯样品的电化学图像显示的那样，其锥形探针可以产生高质量感应电流地图来反映样品的结构信息。
Olga Kazakova和瑞典林雪平大学合作，利用扫描探针显微镜(SKPM)、静电力显微镜(EFM)研究了石墨烯的结构。利用静电力显微镜(EFM)在环境条件下识别出石墨烯的厚度。研究表明，EFM，一个最广泛应用的最简单的扫描探针显微镜技术，可以清楚地识别不同厚度的石墨烯。这项技术也适用于工业需求。
三、石墨烯电学性质的测量
为了更好地了解石墨烯的电子行为，NIST的科学家们必须在极限环境(超真空、超低温度、高强磁场)中研究石墨烯材料。在这种条件下，石墨烯可以保存几周的时间，并且能级和电子之间的相互作用可以被精确观察到。2010年，NIST在前所未有的低温(甚至低于10mK或绝对零度的万分之一度)、超真空条件及高磁场强度条件下，构建了世界上最强大最稳定的扫描探针显微镜。科研团队首次使用这个仪器一个原子一个原子地解决了石墨烯电子能量的差异。这个团队的工作也研究了石墨烯的自然物理性能，由于电子随着材料的晶体结构而移动，他们描述了石墨烯的电子能级随着其位置的改变而改变。电子能量的改变方式表明在相邻层的电子的相互作用可能发挥了作用。由于石墨烯中电子的移动速度几乎是硅中的100倍，石墨烯作为电子材料应用于电子器件引起了人们的普遍关注。NIST自主开发构建的扫描探针显微镜可确定石墨烯的电学性能是如何改变的。这些测试将有助于优化石墨烯电子器件及未来石墨烯电子技术的商业化。
像其他晶体一样，当施以高温和能量时，石墨烯中碳原子之间的相互作用力引起原子振动从而通过材料来传递能量，就像拨动小提琴的琴弦而使小提琴振动一样。就像每个小提琴有它自己的特点一样，每个材料都具有独特的振动频率。具有太赫(每秒振动十亿频次)频率范围的振动集合在一起时被称作声子。要找到去除热能影响的有效方法对于不断使电子产品小型化是至关重要的。2015年，NIST纳米科技中心领导国际研究团队研发了一种测量石墨烯中晶体振动的方法。其目的是理解这些振动的关键以进一步控制未来基于石墨烯的电子装置技术。研究团队所利用的测量技术是非弹性电子隧道光谱。为了从其他干扰中过滤出声子信号，NIST的科研人员利用扫描隧道显微镜系统地改变通过他们的石墨烯装置移动的电子数目。随着电子数目的改变，不必要的信号能量发生改变，但是声子仍然固定在它们的特征频率。不同电子浓度的平均信号稀释了干扰，但是加强了声子信号。研究团队可以用这种方式映射所有的石墨烯声子。研究小组指出，石墨烯的这种声子振动效应类似于小分子的共振效应。他们推测，如果发生了同样的效应，这可能意味着石墨烯和扫描隧道显微镜体系正在模仿一个巨大的分子，但是这还未得到理论证实。
2015年，NIST领导研究小组创建了第一个石墨烯电子回音廊。这项研究开辟了建造电子设备的方法，就像柔性焦距透镜组聚焦光和谐振器放大声音那样，这种电子设备可以集中和放大电子。为了在石墨烯中创建回音廊，研究团队首先利用安装在石墨烯下面的导电板中的电子丰富了石墨烯。随着石墨烯和电子的坍塌，研究团队利用STM的电压对纳米尺寸的区域施加压力。形成的回音廊就像圆形的电子镜面一样。NIST的研究人员Nikolai Zhitenev说，当电子垂直撞击到回音廊的正面可以直接穿过它，但是如果电子以一定的角度撞击回音廊，它们的波被反射回来并沿着弯曲的壁面传播，直到它们开始相互干扰，创建一个纳米级的电子回音廊模式。团队可以通过改变STM探针的电压来控制回音廊的尺寸和强度。
由于石墨烯独特的电学性能，NIST正致力于开发石墨烯以推动NIST的核心使命，特别是以固有的量子电学标准的发展来推动未来电子产品创新的发展。
来自NPL、皇家霍洛威大学、伦敦大学和瑞典林雪平大学的研究者对比了3种常用的扫描探针技术应用于获得不同厚度的石墨烯的可靠功能函数值。他们用电功能显微镜和光谱技术直接测量了石墨烯的表面电位，使得在室温环境下石墨烯的校准的功能函数测量范围扩大，单层石墨烯为(4.55±0.02)eV，双层石墨烯为(4.44±0.02)eV。研究表明，调频开尔文探针显微镜(FM-KPFM)比调幅开尔文探针显微镜(AMKPFM)提供了更准确的表面电位值。另外，研究者使用FM-KPFM测量了非接触式测量装置的电阻。
NPL利用校准探针技术实现了表面电位和逸出功的精确测量。KPFM可探查探针与样品间的静电力，从而提供了定量表面电位的方法。通过探针和已知的功能函数，表面电位测量也可以用来描述样本的功能函数。通过以金为探针的较真功能函数，他们得到了单层和双层石墨烯的逸出功，分别为4.55eV和4.44eV。
NPL研究者研究了石墨烯与基底之间的电荷转移。他们分析了在SiC上生长的掺杂石墨烯的两种模型。这两种模型是根据石墨烯的电荷转移来划分的，即电荷是来自SiC表面还是来自体积较大者(bulk donors)。模型准确地预测了外延石墨烯的载流密度与实际逸出功之间的差距。在磁场中，电荷随电场的改变而改变。这种情况的扩展模型可预测定位整数填充因子。
Christos Melios等研究了化学气相沉积法在4HSiC(0001)基底上得到的石墨烯的表面电位并用拉曼对其进行了表征。在局部范围，KPFM提供了完整详细的不同厚度的石墨烯的表面电位分布图。
多层石墨烯的堆垛形式对其电学性能有很强的影响，来自KRISS的Kim等利用红外散射扫描近场光学显微镜在纳米级分辨率下直接观察了多层石墨烯的堆积域，其实验的灵活性远远超过了扫描隧道显微镜和电子显微镜。
四、石墨烯量子霍尔效应的测量
对石墨烯量子霍尔效应(QHE)的研究为石墨烯的应用提供了很多优势，并且石墨烯的量子霍尔效应很可能是量子场霍尔电阻(QHR)标准的基准。例如，在高温、高电流强度、低磁场强度下，石墨烯QHE出现平台。NIST科学家们致力于优化条件达到更好的QHR标准，制备大面积的足够被了解的装置，以应用于国家计量组织、美国的实验室甚至商业化。随着石墨烯量子霍尔效应的发现，NPL将其与传统的半导体材料的量子霍尔效应进行了对比。
Tian Shen等研究了厘米级尺寸(7mm×7mm)的化学沉积法合成的单层石墨烯的量子霍尔效应。具有优良的质量和电学均匀性的大尺寸的石墨烯可以成为有前途的石墨烯及量子霍尔电阻标准。同时还可以促进石墨烯量子货位物理实验和石墨烯特殊性质的实际应用的开发。Youngwook Kim等通过跨导波动测量技术研究了伯纳尔堆积的双层石墨烯的量子霍尔效应。
五、石墨烯其他性质的测量
随着对石墨烯研究的深入，石墨烯的其他性质也引起了研究人员的兴趣。
根据NIST和宾夕法尼亚大学的研究，石墨烯是一种很有前途的储氢材料。研究结果表明成堆的石墨烯层具有安全的储氢能力，并用于燃料电池和其他应用。根据NIST中子研究中心的研究结果，石墨烯的原始形式并没有良好的储氢能力，但是如果氧化石墨烯片相互堆叠，通过原子力是层间相互连接且层间保持一定的间距，由此产生的石墨烯氧化物框架(GOF)可以大量储存氢气。
Tim L. Burnett等利用扫描探针显微镜研究了外延石墨烯的脱水及再吸附水的性质。他们论证了在4H-SiC(0001)基底上的外延石墨烯的脱-吸水过程是随温度变化而变化并且完全可逆的过程。研究表明，在外界环境条件下，水在石墨烯的第二层和第三层上形成固体结构。在紧致或有严重缺陷的石墨烯领域，这些特征产生强烈的关联和可复制模式，这意味着潜在的缺陷对石墨烯吸水的开始阶段的重要性。石墨烯的疏水性随着石墨烯层数的增加而增强。作为温度函数的水层的进化伴随着单层和双层石墨烯绝对表面电位差而发生。
许多石墨烯设备必须在湿度环境条件下运行。空气湿度能通过改变其机械和电气特性而影响石墨烯的性能，因此获得石墨烯的亲水的知识至关重要。NPL的量子检测小组研究了外延石墨烯的疏水性，这可用于未来更好地获得石墨烯涂层以用于医学、电子产品等。与一般的认识相反，研究结果表明石墨烯的疏水性取决于石墨烯的厚度，与更厚的石墨烯相比单层石墨烯更加亲水。NPL的这些研究结果可以用于未来进一步了解石墨烯的湿润行为。尤其关注不同石墨烯生产方法的影响。特别地，为区分石墨烯涂层及特定应用的石墨烯剪裁开辟了道路。例如，厚涂层(双层或多层石墨烯)是疏水应用的理想选择，如医疗设备和电子组件。而单层石墨烯应用于亲水材料表面，如防雾玻璃、建筑涂料等。
2015年，KRISS的科学家Young Duck Kim等人研究了从石墨烯发射出的可见光。他们报道了在电偏悬浮石墨烯装置中观察到了可见光。在这种装置中，热传递被大大地降低了，热电子(～2800K)因此坐落在石墨烯层中心，于是热辐射效率增加了1000倍。另外，石墨烯与SiO2基底之间的强的光干涉效应可以用于调整释放光谱。他们通过研究化学沉积石墨烯的光发射装置证明了这项技术的延展性。这项研究成果为实现大规模商业化的、单分子层厚度的、灵活的、透明的光发射器，低操作电压的显示器和石墨烯基芯片的超速光通信的问世铺平了道路。
总之，对石墨烯性质的表征测量是石墨烯研究乃至应用中必不可少的重要环节。对性质的表征，不仅可以用来指导石墨烯的合成以得到性质良好的石墨烯，还可以为后续的性能研究和应用开发发挥指导作用。
