二噁英（一）
发布时间：2017-09-01
二噁英(PCDD／Fs)是指氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和氯代二苯并呋喃(PCDFs)类物质的总称，属于氯代含氧三环芳烃类化合物。二噁英具有极强的致癌性、免疫毒性和生殖毒性。已经证实这类物质化学性质极为稳定，难于生物降解，并能在食物链中富集。1962～1970年美国在越南战争中使用的一种氯酚脱叶剂中含有二噁英，致使越南人从1970年以后患癌症、皮肤病、流产、新生儿先天性畸形等病例剧增。1998～1999年西欧一些国家的肉制品和乳制品曾受到二噁英的严重污染。二噁英的毒性危害和在环境介质中的持久性，已引起人们极大的关注。1997年国际癌症研究中心(IARC)将2，3，7，8-四氯二苯并对二噁英(2，3，7，8-TCDD)列为对人的I类致癌物，对人体具有潜在危害。
一、理化性质
由于氯原子取代位置的不同，使得二噁英种类很多，共有210种异构体，其中有75种PCDD和135种PCDF。其基本化学结构如图9―1所示。
所有二噁英化合物皆为固体，均具有很高的熔点和沸点，蒸气压很小，大多不溶于水和有机溶剂，但易溶于油脂，易被吸附于土壤、沉积物和空气中的飞尘上，具有较高的热稳定性、化学稳定性和生物化学稳定性，一般加热到8000C才能分解。在环境中的自然降解很慢，半衰期约为9年。98％以上的人可通过食物(特别是牛肉和牛奶)摄人体内。由土壤或饲料转入食物链，通过脂质转移和生物富集后，生物浓集因子可高达104。二噁英在人体脂肪富集部位的含量一般为未检出至20pg／kg。
二、污染来源
(一)环境中的二噁英
环境中的二噁英主要来源于人类生活和生产活动，主要有以下几个方面。
1、含氯化合物的生产和使用
许多含氯化合物在生产和使用过程中都可能产生二噁英。在氯酚类(2，3，4-三氯酚、1，2，4，5-四氯苯酚、五氯苯酚)、氯代苯氧乙酸、多氯联苯(P(2Bs)、氯代苯醚类农药、六氯苯等生产过程中，均伴随着痕量的PCDD／Fs的产生。这些化工产品的生产厂和使用这些化工产品的木材加工厂、纸浆厂、制革厂等的排水、污泥、废渣中也可能含有PCDD／Fs，并随排污而转移到空气、水体、土壤和生物体内。
①氯酚常作为杀虫剂、杀菌剂、防霉剂、防腐剂及消毒剂等，是由酚类化合物直接氯化或氯苯水解而来，产品中PCDD／Fs含量可达130mg／kg。我国解放后为了预防血吸虫病，大量使用五氯酚钠(PCP-Na)消灭钉螺，曾在十多个省、市、自治区使用。PCP-Na的生产主要采用六六六无效体热解成三氯苯，再氯化生成六氯苯，最后碱解而成。六六六热解生成多氯苯的残渣中含有高达40％的PCDD／Fs，其中2，3，7，8-TCDD含量高达400mg／kg。PCP-Na成品中六氯二苯并[1，4] 二噁英(HxCDD)水平为1.55～16.3mg／kg，其中2，3，7，8-TCDD为O.21～O.56μg／kg。另外，氯酚在光化学反应及过氧化酶催化氧化时也可产生PCDD／Fs。
②氯代苯氧乙酸是早期使用的一种除草剂，在用1，2，4，5-四氯苯生产时产生的PCDD／Fs有的高达100mg／kg。经过不断改进工艺，氯代苯氧乙酸中PCDD／Fs含量被降低到了0.1mg／kg，但其残渣中TCDD含量高达1g／kg，仍然是污染环境的重要因素。氯代联苯醚也是一类除草剂，常用的有1，3，4-三氯-2-(4-硝基苯氧基)苯(CNP)和2，4-二氯-1-(4-硝基苯氧基)苯(NIP)等。它们所含的TCDD分别为140～170mg／kg和O.38mg／kg。
③多氯联苯(PcBs)混合物被广泛用于电器设备如电缆、变压器和电容器的绝缘材料，常用作塑料等的添加剂，也曾经作为无焰热交换液体来生产食用油。在欧洲PCBs样品中鉴定的二噁英主要为四氯和五氯取代的PCDFs，此外也含有少量2，3，7，8-TCDF。这些P(2Bs的毒性效应与其存在的PCDFs水平相一致。
④通入氯气漂白纸浆过程中产生的2，3，7，8-TCDD和2，3，7，8-TCDF，含量分别可达到O～51ng／kg和0～330ng／kg。另外，氯乙烯、染料和色素、氯碱、石墨电极和金属等生产和使用中都伴随有PCDFs的产生。
2、垃圾、污泥的焚烧
大量垃圾、污泥的积存影响环境卫生。焚烧是垃圾处理中常用的方法，它不仅有效、快速，而且还可以使部分废物转变成能源，因而受到工业化国家的广泛重视。然而由于燃烧不充分，可产生大量的有害化合物。如含有聚氯乙烯塑料的垃圾在焚烧过程中可能产生酚类化合物和强反应性的氯和氯化氢等，这些物质是合成PCDD／Fs的前体物。据报道，大型焚烧炉产生的烟气颗粒物中所含PCDD／Fs可达45～200μg／kg，含PCDD／Fs的颗粒物随废气一起在大气中扩散。据估计，每50万人在生活当中产生的垃圾经焚烧处理，每天可产生350～1600mg PCDD／Fs。医院废弃物中含有卤代化合物，焚烧时可以释放PCDD／Fs，其含量高于生活垃圾。废水处理后的污泥经脱水后进行焚烧处理，也可释放PCDD／Fs，其含量较生活垃圾稍低。另外，煤、石油、沥青、含除草剂的枯草残叶等燃烧过程及森林火灾也会产生PCDD／Fs。汽油的不完全燃烧，致使汽车排出的尾气中也含有PCDD／Fs，其中2，3，7，8-TCDD约为O.5～16.7pg／m3，2，3，7，8-TCDF约为0.55～201.4pg／m3。
3、意外事故和战争
意外事故和战争也是环境中PCDFs的重要污染来源。美国、加拿大、瑞典、芬兰和法国曾多次发生变压器的泄露和意外爆炸，造成了PCDFs和P(2Bs的污染。1976年意大利塞维索附近一家化工厂发生爆炸，引起周边7.8km2地面受PCDFs污染，家畜大量死亡，此后自然流产和畸形儿增多。1998～1999年在德国、比利时分别发生PCDFs污染饲料，造成乳制品、鸡、鸡蛋等食品被PCDFs污染。美国在越南战争期间使用了一种名为药剂橙的除草剂，其中含有少量2，3，7，8-TCDD，据统计，美军在越战中共使用5×107L药剂橙，其中所含的PCDFs总量可达170kg。
(二)食品中的二噁英
二噁英在环境中很稳定，自然降解很慢，可从空气、土壤、水体中转入生物体内，进入食物链后可进一步造成食品原料污染。另外，食品中的二嘿英也可能来源于食品加工、包装、储存等过程以及意外事故。
1、生物富集
含氯化合物的生产和使用，垃圾、污泥焚烧以及意外事故和战争等造成了PCDD／Fs对环境的污染。水体中的PCDD／Fs大多可通过水生植物、浮游动植物-食草鱼-食鱼鱼类及鹅、等家禽这一食物链，在鱼、家禽及其产品中富集。空气中飘浮的PCDD／Fs可沉降到土壤、水源及植物上，污染水源、蔬菜、粮食与饲料。动物食用污染的饲料后可造成PCDD／Fs的蓄积。空气-草料-母牛的传播途径比土壤-草料-母牛途径更加明显。不同种类的PCDDFs通过饲料与鱼类、家禽等转移的差别很大，其中2，3，7，8-TCDD转移的数量较多。进入鱼类、家禽体内的PCDD／Fs，再通过脂质转移和生物富集，有的生物浓集因子可达到104。
参考资料：环境中有毒有害物质与分析检测
