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佛尔哈德法

发布时间:2017-06-19  浏览次数:1125

用铁铵矾NH4Fe(S04)2作指示剂的银量法称为佛尔哈德法,它是银量法中较重要的一种。按照滴定方式的不同,佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。

一、原理

1、直接滴定法

在硝酸介质中,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,生成白色AgSCN沉淀,到达计量点时,稍过量的SCN-与Fe3+反应生成可溶性红色[Fe(SCN)]2+配合物而指示终点。其反应为:

因此用直接滴定法可测定银。

实际工作中,由于AgSCN沉淀对Ag+具有强烈的吸附现象,往往使终点提前,结果偏低。因此必须充分振摇溶液,使被吸附的Ag+即时解吸下来。只有当溶液刚显出的红色经充分摇动仍不消失时,才是真正到达终点。

2、返滴定法

在含卤素离子的硝酸溶液中加入过量的AgNO3标准溶液,将待测阴离子全部沉淀为难溶银盐后,加入铁铵矾指示剂,在用KSCN或NH4SCN标准溶液返滴定剩余的AgNO3。有关反应为:

用返滴定法测定Cl一时,与测定Br-和I一不同,会出现终点不稳定的现象。这是因为AgCl沉淀的溶解度比AgSCN大,在临近计量点时,溶液中剩余的Ag+被滴定完后,稍微过量的SCN-一方面与Fe3+生成红色配合物[Fe(SCN)2+,另一方面将AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN沉淀。

此时如果剧烈摇动,就会促进沉淀转化,即发生下列反应:

使溶液的红色消失。当继续滴入过量的SCN-时,溶液显红色,同样经剧烈摇动后红色消失。这种现象重复出现,一直滴定到溶液中C1一和SCN-两者浓度达到平衡,AgCl沉淀不再转化为AgSCN为止。这时在滴人稍过量的SCN一,即与Fe3+生成稳定的[Fe(ScN)]2+配合物,使溶液呈现出持久的红色。此时SCN-已经过量,将使测定结果偏低。为了避免上述现象的发生,通常采取下列措施:

① 液中加入过量AgNO3后,将溶液煮沸,使AgCl沉淀凝聚以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。滤去沉淀,并用稀硝酸洗涤沉淀,洗涤液并入滤液中。然后再用SCN-标准溶液返滴定法滤液中过量的AgNO3。

②试液中加入过量的AgNO3后,再加入有机溶剂,如硝基苯、氯仿或四氯化碳等,使AgCl沉淀的表面覆盖一层有机溶剂,避免与外界溶液接触,阻止SCN-与AgCl发生转化。后一种办法操作简便,但不如前一种方法的终点明显和稳定。

用这种方法测定Br-和I-时,AgBr和AgI两种沉淀的溶解度都比AgSCN小得多,因此不会发生沉淀转化反应,不必采取上述措施。但在测定I一时,要先加入过量的AgNO3将I一完全沉淀为AgI后才能加入指示剂,否则I-将与Fe3+发生下列反应而产生误差。

二、滴定条件

1、指示剂的用量

实验证明,为了能观察到明显的红色以判断终点, [Fe(SCN)]2+的最低浓度为6.0×10-6mol/L;同时,由于Fe3+有颜色,其浓度不能太大,通常保持Fe3+浓度为O.015 mol/L。此时产生的终点误差小于0.1%。

2、溶液的酸度

本法必须在酸性条件下进行,以防止Fe3+在溶液中发生水解而影响测定,一般以O.2~0.5 mol/L的硝酸介质为宜。由于佛尔哈德法采取硝酸介质,所以许多弱酸盐,如PO43-,AsO43-,SO32+,CO32-,S2-不干扰测定。但强氧化剂、氮的氧化物以及铜盐、汞盐等存在时,会与SCN一作用,干扰测定,必须预先除去。

三、应用范围

由于佛尔哈德法在酸性溶液中滴定,免除了许多阴离子的干扰,所以它的适用范围广泛,不仅可以用来测定Ag+,Cl一,Br+,I-,SCN-等,还可以用来测定PO43-和AsO43-,在农业上也常用此法测定有机氯农药如六六六和滴滴涕等。

参考资料:分化化学

 
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