化学实验分析结果的数据处理
发布时间:2017-06-19 浏览次数:3270
在分析工作中，最后处理分析数据时一般都需要在校正系统误差和剔除错误的测定结果后，计算出结果可能达到的准确范围。首先要把数据加以整理，剔除由于明显的原因而与其他测定结果相差很远的那些数据。对于一些精密度似乎不高的可疑数据，则应按照Q检验(或按照其他规则)决定取舍，然后计算数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差，最后按照要求的置信度求出平均值的置信区间。
一、平均偏差
二、标准偏差
标准偏差又称均方根偏差。当测定次数趋于无穷大时，总体标准偏差σ表达式为：
式中，μ不多次测定的平均值，称为叫体平均值。即：
显然，在校正了系统误差的情况下μ即为真值。
在一般的分析工作中，只作有限次测定，根据几率可以得出有限测定次数n时的标准偏差s表达式为：
用标准偏差表示精密度比用算术平均偏差更合理，因为单次测定值的偏差平方之后，较大的偏差也能显著地反映出来。例如有甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：
甲、乙两组数据的平均偏差相同，但可以明显看出甲组数据较为分散，因其中有两个较大的偏差(标有*者)，因此用平均偏差反映不出这两组数据的优劣。但是，如果用标准偏差表示，甲组数据的标准偏差明显比乙组数据的大，因而甲组数据的精密度较低。
三、置信度与平均值的置信区间
对于无限次测定，图3-13中曲线各点的横坐标是x-μ，其中x为每次测定的数值，μ为总体平均值(真值)，曲线上各点的纵坐标表示某个误差出现的频率，曲线与横坐标从-∞到+∞之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率总和，设为100％。由数学计算可知，在μ一σ到μ+σ区间内，曲线所包围的面积为68.3％，即真值落在此区间内的概率为68.3％，此概率为置信度。亦可计算出落在μ±2σ和μ±3σ区间内的概率分别为95.4％和99.7％。以上是对无限次测定而言的。
在实际分析工作中，不可能对样品做无限多次测定，而且也没有必要做无限多次测
式中：s一一标准偏差；
n——测定次数；
t——在选定的某一置信度下的概率系数，可根据测定次数从表3—5中查得。
由表3—5可知，t随测定次数的增加而减小．也随置信度的提高而增大。
式(3—17)有明显的概率意义，可以估算出在选定的置信度下，总体平均值在以测定平均值x-为中心的多大范围内出现，这个范围就是平均值的置信区问。例如，分析试样中某组分的含量，经过n次测定，在校正系统误差后，由式(3—17)算出含量为(28.05±0.13)％(置信度为95％)，即说明该组分的n次测定的平均值为28.05％，而且有95％的把握认为该组分的总体平均值(真值)μ在27.92%～28.18％之间。
显然，置信区间的大小受到所定置信度的影响。由表3—5可知，相同的测定次数，置信度P越大，置信系数t越大，则同一体系的置信区问就越宽；反之，置信度P越小，t越小，则同一体系的置信区间就越窄。在实际工作中，置信度不能定得过高也不能定得过低。置信度过高，例如置信度为100％，就意味着区间是无限大的，肯定会包括μ，但这样的置信区问是毫无意义的。置信度过低，尽管置信区间很窄，但其可靠性得不到保证。因此，在做统计推断时应当根据实际工作的需要定出合适的置信度，既要使置信区间的范围足够小，又要使置信度很高。在分析化学中，通常取95％的置信度，它表示在有限次测定中，约有95％的测定值落在规定的范围内，约有5％的测定值是落在规定的范围之外。有时也将置信度定在90％。
四、可疑数据的取舍
在一组平行测定中，常常会遇到个别数据与平均值的差值较大，这种明显偏离平均值的测定值称为可疑值或离群值。可疑值的取舍会影响测定结果的平均值，尤其当测定次数较少时影响更大，因此在计算之前必须对可疑值进行合理的取舍。对于可疑值，首先应查明原因。如果查明确实由过失引起的，就应舍去，而不必进行统计检验。当无法查明原因时，就必须对其进行统计检验，以便从统计学上判断可疑值是否为异常值，以决定取舍。如果统计检验它确为异常值，则应在计算测定结果的平均值以前将其从这组测定值中舍去，否则应予以保留。
用于可疑值的统计检验方法很多，都是建立在随机误差服从一定的分布规律的基础上。下面仅介绍常用的Q检验法。
Q检验法是适用于3～10次测定的比较简便的检验方法。当测定次数n=3～10时，根据所要求的置信度(如取95％)，按照下列步骤检查可疑数据是否可以舍去。
(1)排序。将各数据按递增的顺序排列：x1，x2，…，x1。
(2)求出最大与最小数据之差xn一x1。
(3)求出可疑数据与其邻近数据之间的差xn-xn-或x2—x，。
(4)求出:
(5)根据测定次数n和要求的置信度(如95％)，查表3—6，得出Q0.95。
(6)将Q与Q0.95相比较，若Q＞Q0.95，则弃去可疑值，否则应予保留。
参考资料：分析化学
