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有证标准样品的应用―――单个实验室采用CRM验证和确认测量过程的准确度水平
发布时间：2017-09-01
一、引言
对有证标准样品(以下简称CRM)最重要最具有独特性的应用是对专业技术测量过程(以下简称试验方法)的测量准确性和有效性的验证和确认。众所周知,绝大多数专业技术试验方法涉及到测量原理、测量方法、测量程序步骤、被测量的特性特征、规定的测量环境条件、专用的测量器具以及具有资质的专业检测技术人员等诸多因素;而其中每个因素都可能单独或与其他因素组合引入未知的系统误差和随机误差,因此单个实验室希望通过严格地控制各因素在确保试验方法中具有科学的溯源性是极其困难的,有时甚至是不可能的。
但是采用已经建立了溯源性的CRM,就可以使这个问题得以大大简化。当一个实验室采用与被测量尽可能相同的基体,在重复性试验条件下,对CRM进行重复地试验以获得多个结果进行统计分析获得结果后,把这些结果与CRM证书中给出的标准结果进行比较,从两种结果的差异中我们可以分析出试验方法各因素引入的未知系统误差和随机误差,当总的差异值处于CRM标准值所确认的不确定度范围限值之内时,则就可以确认这个试验方法是准确有效的,相反则证明这个试验方法存在问题,需要研究分析,提出改进的措施。
因此,验证和确认试验方法的准确有效性实质上就是对试验方法的合成不确定度进行检验(不确定度是准确度的定量表述)。根据ISO指南33的定义,准确度包含有精密度和正确度两种分量。换言之,一个测量结果的误差包含有随机误差(精密度的定量表述)和系统误差(正确度的定量表述)。因此,验证和确认一个测量过程的准确度水平就是定量地分析试验方法中引入的这两种误差分量,从而加以判断和确认。
二、精密度和正确度概念
什么是试验方法的精密度?精密度是指在规定的条件下,进行试验所获得的各个互相独立的试验结果之间的一致性程度,它是一个定性概念。当要定量地描述精密度水平时,采用随机误差来表示。当我们把“规定的条件”确定为重复性条件时,它采用重复性限来表示;当我们把“规定的条件”确定为复现性条件时,它采用复现性限来表示。一般地讲,前者由单个实验室进行时采用,后者由多个实验室进行时采用。
什么是试验方法的正确度?正确度是指在进行大量边疆试验之后,获得的大量试验结果的平均值与已经认可的标准值之间的一致性程度,它也是一个定性概念。在我国,通常把该“认可的标准值”定义为“约定真值”;把定量描述正确度的系统误差定义为“在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所获得的平均值和被测量的真值之差”。当然,真值是测不到的,进行无限多重复性试验也是不可能的,所以我国的定义明显不如ISO指南33的定义具有可操作性。
三、单个实验室采用CRM验证确认试验方法的精密度水平
如上所述,由单个实验室验证确认试验方法的精密度水平时,一般是采用在重复性条件下,由该实验室对一组CRM样品进行试验,把所获得的一组试验结果的实验室标准偏差(也称为标准偏差的最佳估计值)和CRM证书中提供的实际标准偏差加以比较,以确认该实验方法的精密度水平是否符合规定的要求。具体步骤如下:
1・确定重复性测量次数:计算次数n的依据是显著性水平α和统计分析中把第Ⅱ类错误的概率β的值。一般情况下,α选择0.05,β选择0.01;具体可参见ISO指南33中表1。
2・根据CRM证书中提供的数据,选择标准值及其不确定度限值适合需要的CRM,定值方法必须与验证的试验方法有可比性。
3・在重复性条件下,对已选择的CRM的特性值进行n次测量以获得n个试验结果。要注意的是不能进行平行试验,因为平行试验从理论上讲不能保证进行有效的重复性条件。
4・对获得的试验结果进行统计检验,如果通过检验发现异常值,则说明试验方法存在问题,不需要进一步的程序就可以判定试验方法不合格。
5.若不存在异常值,或异常值不多,而且可以确认产生异常值的原因,则可以在剔除这些异常值后求出其余测量结果的实验标准偏差。
6.采用X2检验,查表找出自由度为(n-1),置信率为95%时的X2统计临界值X2表。
7.计算试验方法的X2统计量X2C,计算公式如下:
其中::为统计量值; SW:为实验室内实验标准偏差;
σW:为实验室内标准偏差要求的限值,以CRM证书中提供的实验室内标准偏差值为准。
*比较X2表和X2C
当表时,说明试验方法的精密度水平可靠有效;当X2 C> X2表时,说明试验方法的精密度水平不可靠。
四、单个实验室采用CRM验证和确认测量过程的正确度水平
正确度验证和确认的具体步骤同上述程序。将测量结果的平均值X和CRM证书中提供的标准值M进行比较,比较按下列公式进行:
其中:X:为有效测量结果的平均值;
M:为CRM证书中提供的标准值;
σD:为CRM的标准不确定度,由两部分组成;实验室内标准偏差σW和实验室间标准偏差συ;σD=σ2υ+σ2w/n。-a, a1:为根据经济或技术限制要求而预先选择的修正值。
当计算获得的平均值-X满足这一公式要求时,说明试验方法的正确度水平可靠有效;当不满足这一公式时,说明试验方法的正确度水平不可靠。
五、结论
当采用单个实验室CRM对试验方法进行验证和确认时,只有上述精密度水平和正确度水平检验合格时,才可以判断试验方法是可靠有效的;当不能全部满足要求时,则需要分析上述影响试验方法准确度的各种因素,并对该试验方法加以改进。
摘自：中国计量测控网
