标准物质定值的统计学原理(一)

发布时间：2017-07-22

（一）标准物质均匀性的统计检验

一、标准物质均匀性的基本要点

标准物质均匀性是标准物质最基本的属性，它是用来描述标准物质特性空间分布特征的。均匀性的定义是：物质的一种或几种特性具有相同组分或相同结构的状态，通过检验具有规定大小的样品，若被测量的特性值均在规定的不确定度范围内，则该标准物质对这一特性来说是均匀的。从这一定义可以看出，不论制备过程中是否经过均匀性初检，凡成批制备并分装成最小包单元的标准物质必须进行均匀性检验。对于分级分装的标准物质，凡由大包装分装成最小包装单元时，都需要进行均匀性检验。

1、最小取样量的确定

物质的均匀性是个相对概念。当取样量很少时，物质的特性量可能呈现不均匀，当取样量足够多时，物质的均匀程度能够达到预期要求，就可认为是均匀的。

所以当进行均匀性检验时，应该确定最小取样量，该取样量多少是由用来检验均匀性所采用的方法决定，一旦最小取样量确定，该标准物质定值和使用时都应保证用量不少于该最小取样量。一般来说，取样量越少物质也能均匀，就表明该标准物质性能优良。当一种标准物质有多个待定特性量时，以不易均匀待定特性量的最小取样量表示标准物质的最小取样量或分别给出每个特性量的最小取样量。

2、取样方式的选择

在均匀性检验的取样时，应从待定特性量值可能出现差异的部位抽取，取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。例如对粉状物质应在不同部位取样(如每瓶的上部、中部、下部取样)；对园棒状材料可在两端和棒长的1／4、1／2、3／4部位取样，在同一断面可沿直径按里、中、外部取样；对溶液可在分装最小包装单元的初始、中间和终结阶段取样。

当引起待定特性量值的差异原因未知或认为不存在差异时，这时均匀性检验则采用随机取样，可使用随机数表决定抽取样品的号码。

3、取样数目的决定

抽取单元数目对样品总体要有足够的代表性。抽取单元数取决于总体样品的单元数和对样品的均匀程度的了解。当总体样品的单元数较多时，抽取单元也相应增多。当已知总体样品均匀性良好时，抽取单元数可适当减少。抽取单元数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验模式的要求。以下取样数目可供参考：

当总体单元少于500时，抽取单元数不少于15个；当总体单元数大于500时，抽取单元数不少于25个。

对于均匀性好的样品，当总体单元数少于500时，抽取单元数不少于10个；当总体单元数大于500时，抽取单元数不少于15个。

4、均匀性检验项目的选择

一般来说对将要定值的所有特性量都应进行均匀性检验。对具有多种待定特性量的标准物质，应选择有代表性的和不容易均匀的待测特性量进行检验。

5、测试方法的选择

选择检验待定特性量是否均匀所使用的分析方法(也可能是物理方法)除了要考虑最小取样量大小外，还要求该分析方法不低于所有定值方法的精密度和具有足够灵敏度。由于均匀性检验取样数目比较多，为防止测量误差对样品均匀性误差的干扰，应注意在重复性的实验条件下做均匀性检验。推荐以随机次序进行测定以防止系统的时间变差干扰均匀性评价。如果待定特性量的定值不是和均匀性检验结合进行的话，作为均匀性检验的分析方法，并不要求准确计量物质的特性量值，只是检查该特性量值的分布差异，所以均匀性检验的数据可以是测量读数不一定换算成特性量的量值。

6、检测结果的评价

选择合适的统计模式进行均匀性检验结果的统计检验。检验结果应能给出以下信息：

(1)检验单元内变差与测量方法的变差并进行比较，确认在统计学上是否显著；

(2)检验单元问变差与单元内变差并进行比较，确认在统计学上是否显著；

(3)判断单元内变差以及单元间变差统计显著性是否适合于该标准物质的用途。一般来说有以下三种情况：

A．相对于所用测量方法的测量随机误差或相对于该特性量值不确定度的预期目标而言，待测特性量的不均匀性误差可忽略不计，此时认为该标准物质均匀性良好。

B．待测特性量的不均匀性误差明显大于测量方法的随机误差并是该特性量预期不确定度的主要来源，此时认为该物质不均匀。在这种情况下，这批标准物质应该弃去或者重新加工，或对每个成品进行单独定值。

C．待定特性量的不均匀性误差与方法的随机误差大小相近，且与不确定度的预期目标相比较又不可忽略，此时应将不均匀性误差记入定值的总的不确定度内。

参考资料：标准物质定值原则和统计学原理