标准物质定值的统计学原理(二)

发布时间：2017-07-22

1、方差分析法

标准物质的特性应该是均匀的，即在规定的细分范围内其特性保持不变。为了检验样品是否均匀，通常随机抽取一定数量的最小包装单元(可按随机数表所示方法抽样)，采用精密度高的试验方法，对抽出的各样品在控制同样的实验条件下进行测定，从而使各样品问的差异完全由样品的不均匀性反映出来。

方差分析法是用来统计检验均匀性的最常用方法。此方法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有元系统性差异，如果两者的比小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的。

为检验样品均匀性，设抽取了m个样品，用精密度高的实验方法，在相同条件下得m组等精度测量数据如下：

由此可见，该统计量是自由度(v1，V2)的F分布变量。

根据自由度(v1，v2)及给定的显著性水平α，可由F表查得临界的Fα值。若F＜Fα，则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的，若F≥Fα，则怀疑各组间有系统差异，即样品之间存在差异，若记这个差异的标准偏差为sH，则有：

若各ni均相同均为n，则式(3-2)变成：

由表3-1中数据可得：

经过均匀性检验，可能得出三种结果：

(1)均匀性好，即同方法测量的标准偏差相比，物质的不均匀所引起的标准偏差可忽略不计(即sH＜s2)，这是最好的情况。

(2)不均匀性所带来的标准偏差远远大于方法测量的标准偏差，即sH＞s2，且在总的不确定度中是主要因素。在这种情况下，标准物质需要重新混匀或该物质的定值必须逐个样品进行。

(3)不均匀性所产生的标准偏差与方法测量的标准偏大小相近，这时作为标准物质总的不确定度必须把均匀性因素考虑进去。本例不均匀性所产生的标准偏差需要合成到定值最终不确定度中。

如果用来作为均匀性测定的方法重复性不够好，甚至造成s21＜s22，此时均匀性产生的标准偏差可按式(3—4)计算：