标准物质定值的统计学原理(五)

发布时间：2017-07-22

五、标准物质定值的统计学原理

1、溯源性的建立与证明

标准物质的定值是对标准物质特性量赋值的全过程。标准物质作为计量器具的一种，它能复现、保存和传递量值，保证在不同时间与空间量值的可比性与一致性。要做到这一点就必须保证标准物质的量值具有溯源性，即标准物质的量值能够通过连续的比较链以给定的不确定度与国家的或国际的基准联系起来。

实现溯源性可选择以下方式：

(1)如有可能，特性量值应溯源到SI单位，并以相关单位表示。关于基本单位、基本单位的倍数以及基本单位的因数即基本单位的导出单位，国家计量研究部门已做出了最准确测量、详细研究了产生不确定度的各项来源，通过对测量方法和校准方法的不断完善降低并估计出测量不确定度，各国计量院通过国际间关键比对又达到了国际间的可比与一致，因此能溯源到国家或国际建立的sI单位上这是最基本的要求。

(2)有些标准物质，其量值的复现是通过某种参考方法定义的单位实现的。这时这些标准物质应溯源到严格按照参考方法或在参考方法基础上开发的标准操作程序而得到量值。应该注意这时的参考方法应由权威部门发布，而且应该是唯一的。国际间都应遵从这一方法的规定，否则大家的结果就不可比较了。

(3)标准物质也可溯源到其他测量标准或人工制造的物质，例如溯源到已被证明有溯源性的有证标准物质上。此时作为溯源性的有证标准物质应具有较小的不确定度，同时还应注意验证测量仪器的校准程序的评价，要证明测量的有效性。

2、溯源性的保证

(1)测量仪器的校准

要对测量仪器正确地进行校准、验证和维护，应定期对测量设备的性能进行核查。对产生量值的计量仪器，如重量法测定中的天平、容量法测定中的容量瓶、移液管等都应经计量部门检定并在周期内使用。

很多分析仪器的测量都是比较测量，需要有量值准确的已知特性量的物质校准仪器的输出信号，通过样品信号与校准物信号的比来给出样品的特性量。这时仪器对校准物的定量响应与对被测样品的响应应该一致，这样才能进行同等比较，这就需要所选择的校准物应尽可能与被测物基体类似、特性量相近。在很多情况下仪器校准需要做一条校准直线，或者通过某些变换，例如通过对数变换而形成的一条校准直线，这时校准物质的选择、特性量的梯度、校准物测量次数等都要适当考虑，而且所做出的校准直线应当在其中部用来测定被测物会更好。

仪器的稳定性也十分重要，应该确保仪器信号至少在测量校准标准和被测样品所要求的这段时间内不随时问而漂移。

(2)测量方法准确性的确认

基准测量方法是一类重要的测量方法，它是具有最高计量学特性的方法，其操作可以被完整地描述和理解，可以用SI单位对不确定度进行完整的表述。

目前已确认的基准测量方法为：

①同位素稀释质谱法(IDMS法)，该方法已广泛用于材料赋值以及其他用途的高质量测量。

②库仑法，在高纯基准物质纯度测定中已被广泛使用。

③重量法，在气体混合物标准物质及溶液浓度标准物质中广泛使用。

④滴定法，如酸碱滴定法用于测量溶液浓度。

⑤凝固点下降法，用于以物质量分数表示的纯物质纯度测量。

这些基准方法由于所测量的量是SI单位的基本量或导出量，而这些基本量或导出量是国家计量实验室研究的主要目标，因此这些方法在国家计量实验室应用为主，而且还经国际计量组织国际比对验证，取得了等效度。这些方法在使用中也需要注意研究方法中可能产生的系统偏倚。

除了基准测量方法之外，其他化学分析方法和仪器分析方法也经常被采用，这些方法很多是相对法或比较法给出测量结果，对这些方法可靠性的确认也很重要。一般需要有以下几步：

a.详细说明：列出测量方法的清晰描述，它测定什么，参数之间的关系以及参数取决于什么；

b．规定环境和操作条件：对于测量过程的每一阶段列出需要控制的环境和操作条件；

c．确定偏倚及其不确定度：根据对标准物质的测量或与其他标准方法的比对测量确定偏倚，并确定该偏倚的不确定度，即使偏倚很小，不确定度的评定也很重要；

d．执行可靠性检验：对环境和操作条件作小的改变确定其影响，这些条件的改变与实际测量产生的变化应相似；

e．计算参数变化对最后结果的影响，如果影响超出预期应重新规定更苛刻的环境和实验条件。

(3)测量过程的质量控制

标准物质研制者应有明确的质量方针、质量管理措施以及出现问题后的纠正措施。对样品的分析是在诸如取样、溶解或萃取、色谱分离或更为传统的湿式化学方法等众多过程之后通过分析仪器的物理响应进行测定，它们中的任何一个过程或其全部过程都是溯源链中的环节，测量者必须评价每个过程在完全保留被分析物方面的效率，评估可能产生的不确定度并加以控制。

对于许多基体标准物质，尽管其特性量值可以通过诸如所用测量设备的校准溯源到适当的单位，但样品从一物理(化学)状态转化成另一个状态的步骤却不能溯源，此时需要用某种参考方法去评估这种转化的不确定度，或者要通过不同实验室的相互比较来评估转化带来的不确定度。

用空白基体样品、空白萃取剂来证明目标特性量不存在时，可将此时的测量结果与零进行显著性检验，如果没有显著性差异，证明测量有效，否则需要引进校正因子及不确定度。

加标样品、加标空白等可用于部分测量链的有效性确认，或用于辅助样品的定值过程。

建立和证明测量结果溯源性过程中需加以控制的其他方面包括：样品称重；试剂、溶剂纯度，“纯物质”；常规实验室设备和玻璃器皿的校准情况；测量信号的干扰；用于计算并经确认的统计模型(如校准曲线)；测量过程的污染、损失和缺陷。所有这些都需要确认并控制。

(4)参加定值实验室的资质认证

ISO／REMCO导则34已明确对标准物质生产者的能力的通用要求，国家合格评定认可委员会已开始用该导则对标准物质生产者进行认可。我国计量部门也有计量认证的相关要求。

对于多个实验室联合定值情况，定值的组织单位应有明确的目标，详尽的计划和有效的组织，简洁有力的指导方针，包括目标时问、每个单元的重复测量次数、测量方法的详细说明、所用样品量等。

3、标准物质定值方式的选择

以下五种方式可供标准物质定值时选择。

(1)在一个实验室采用权威方法(或称绝对测量法、定义测量法)进行定值权威测量方法是特性值要么基于基本测量单位进行直接测量，要么基于通过物理或化学理论建立起来的准确数学方程而间接联系到基本单位进行测量。

绝对(或权威)测量方法的系统误差是可估计的，相对随机误差的水平可忽略不计。测量时，要求有两个或两个以上分析者独立地进行操作，并尽可能使用不同的实验装置，有条件的要进行量值比对。

(2)在一个实验室采用两种或两种以上独立标准方法进行定值此种方式强调了方法数为两种或两种以上，其次所用方法是标准方法，即经过研究具有明确的溯源性和测量不确定度的方法，其测量的可靠性和准确性已经经过验证，所用的两种方法最好应该是不同原理的方法。

(3)由资格被认可的若干实验室所构成的网络使用一种或多种被证明为准确的方法进行定值。

参加合作的实验室应具有标准物质定值的必备条件，并有一定的技术权威性。每个实验室可以采用统一的测量方法，也可以选该实验室确认为最好的方法。合作实验室的数目或独立定值组数应符合统计学的要求。定值负责单位必须对参加实验室进行质量控制和制订明确的指导原则。

实验室间实验定值的前提是存在有多个同等能力的实验室，采用被独立确认的方法，且所得各单独结果之间的差异具有统计性质，因而能按纯统计程序进行处理。这种情况定值在各个实验室之间存在明显差异时，应注意从分析方法中找出问题，而不应盲目按统计学方法计算。

(4)由一种特殊测量方法(实验室间研究)测定与特定方法相关的特性值此种方式特别适用于对非sI单位，即习用标度的特性量定值。特定方法应该是国际文件规定的，应严格按照方法规定程序进行测定，所有测量条件都应遵循方法的要求。

(5)当已知有一种一级标准物质，欲研制类似的二级标准物质时，可使用一种高精密度方法将欲研制的二级标准物质与已知的一级标准物质直接比较的方式而得到欲研制标准物质的量值。此时该标准物质的不确定度应包括一级标准物质给定的不确定度以及用方法对一级标准物质和该标准物质进行测定时的重复性。

4、对特性量值测量时的影响参数和影响函数的研究对标准物质定值时必须确定操作条件对特性量值及其不确定度的影响大小，即确定影响因素的数值，可以用数值表示或数值因子表示。如标准毛细管熔点仪用熔点标准物质，其毛细管熔点及其不确定度受升温速率的影响，因此定值要给出不同升温速率下的熔点及其不确定度。

有些标准物质的特性量值可能受到测量环境条件的影响。影响函数就是其特性量值与影响量(温度、湿度、压力等)之间关系的数学表达式。

参考资料：标准物质定值原则和统计学原理