标准物质定值的统计学原理(六)

发布时间：2017-07-22

六、标准物质定值的统计学处理

1、一组实验观测值的处理

假设一个分析工作者用某一分析方法对标准物质的某一特性做出一组等精度测量，测得数据为:

x1，x2，…,xn

对这一组数据应该给出哪些基本信息呢?应该如何处理这组数据呢?

(1)可疑数据取舍准则的选择

在一组测定值中，若发现某一测定值明显地比其余的测定值大得多或小得多，对于这样的测定值必须首先设法寻找其出现的原因，不能轻易地舍去，如果不能从实验的过程中判别其出现的原因的话，则可按统计方法来判别。

这个准则的依据是，如果观测值服从正态分布，则根据正态分布的原理，残差大于两倍标准偏差的测定值的出现概率只有5％，即平均每20次测定中出现1次。残差大于3倍标准偏差的测定值的出现概率只有0+3％，即平均每1000次测定中只能出现3次。而通常测定只进行几次，故出现大的残差的可能性理应很少，而如果出现了则应作为疏失误差被舍去。

即采用2s判据时，当测量次数在5次以内，不能剔除任何可疑数据。当采用3s判据时，测量次数在10次以内时，也不能剔除任何数据。故拉依达准则应在测量次数较多时方可使用。

②肖维勒(Chauvenet)准则。

与肖维勒准则相类似，在实际数据处理中也有使用汤姆逊准则的。该准则假定一列数据最多只能有一个可疑数据，此时若有……

3、不同定值方式数据处理原则

(1)当用绝对或权威测量方法定值时，测量数据可按如下程序处理：

a、对每个操作者的一组独立测量结果，在技术上说明可疑值的产生并予剔除后，可用格拉布斯(Grubbs)法或狄克逊(Dixon)法从统计上再次剔除可疑值。当数据比较分散或可疑值比较多时，应认真检查测量方法、测量条件及操作过程。列出每个操作者测量结果：原始数据、平均值、标准偏差、测量次数。

b、对两个(或两个以上)操作者测定数据的平均值和标准偏差分别检验是否有显著性差异。

c、若检验结果认为没有显著性差异，可将两组(或两组以上)数据合并给出总平均值和标准偏差。若检验结果认为有显著性差异，应检查测量方法，测量条件及操作过程，并重新进行测定。

(2)当用两种以上不同原理的方法定值，测量数据可按如下程序处理：

a、对两个方法(或多个)的测量结果分别按(1)中的a步骤进行处理。

b、对两个(或多个)平均值和标准偏差按(1)中的b进行检验。

c．若检验结果认为没有显著性差异，可将两个(或多个)平均值求出总平均值，将两个(或多个)标准偏差的平方和除以方法个数，然后开方求出标准偏差。若检验结果有显著性差异应检查测量方法、测量条件及操作过程或可考虑用不等精度加权方式处理。

(3)当用多个实验室合作定值时，测量数据可按如下程序处理：

a、对各个实验室的测量结果分别按(1)中的a步骤进行处理。

b、汇总全部原始数据，考察全部测量数据分布的正态性。

c、在数据服从正态分布或近似正态分布的情况下，将每个实验室的所测数据的平均值视为单次测量值构成一组新的测量数据。用格拉布斯法或狄克逊法从统计上剔除可疑值。当数据比较分散或可疑值比较多时，应认真检查每个实验室所使用的测量方法、测量条件及操作过程。

d、用科克伦(Cochran)法检查各组数据之间是否等精度。当数据是等精度时，计算出总平均值和标准偏差。当数据不等精度时可考虑用不等精度加权方式处理。

e、当全部原始数据服从正态分布或近似正态分布情况下，也可视其全部为一组新的测量数据，按格拉布斯法或狄克逊法从统计上剔除可疑值，再计算全部原始数据的总平均值和标准偏差。

f、当数据不服从正态分布时，应检查测量方法和找出各实验室可能存在的系统误差，对定值结果的处理持慎重态度。

(4)当用与一级标准物质相比较定值时，以氮中二氧化碳气体标准物质为例，设用气相色谱法作为高精密度方法，则有：

这就是说二级气体浓度的标准偏差是由一级气体浓度的标准偏差以及峰高h1和峰高h2的标准偏差合成而得到。

参考资料：标准物质定值原则和统计学原理