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易挥发有毒有害物质及其检测――甲醇、硫醇
发布时间：2017-09-01
一、甲醇
(一)污染来源
甲醇是一种重要的合成原料，在工业上用来制备甲醛、氯仿以及作为油漆的溶剂和甲基化试剂、液相色谱的流动相等。在生产和使用甲醇时若设备不严密，就会污染空气。另外，工业酒精中常含有甲醇。
(二)理化性质
甲醇(CH30H)又叫木醇、木酒精，是一种无色易燃的液体，相对分子质量32.04，沸点64.7℃，溶点一79.8℃，相对密度0.792(20℃)，蒸气压1666.5Pa(250C)，易挥发，与空气构成的混合物的着火最低含量为3.5 %。甲醇能以任何比例与水、酒精、酮、酯和卤代烃混合。甲醇氧化时可依次生成甲醛、甲酸及二氧化碳。
(三)毒性作用
甲醇可经消化道、呼吸道和皮肤进入机体。甲醇被机体吸收后可迅速分布到机体的各个器官组织，尤以含水量较高的器官组织如脑脊液、血液和尿中较多，在眼房水、玻璃体液中含量最高。甲醇在体内首先能被氧化成甲醛，然后再被氧化成甲酸。通常由于甲醛进一步被氧化成甲酸的过程缓慢，因而能使甲醛在体内积蓄。甲酸的毒性比甲醇大6倍，而甲醛的毒性比甲醇大30倍左右。甲醇主要作用于神经系统，具有明显的麻醉作用。甲醇在体内能抑制某些氧化酶系统，抑制糖的需氧分解，使乳酸和其他有机酸蓄积而发生酸中毒。甲醇可直接损害眼球组织。同时，甲醇在视网膜上也可转化为甲醛，但视网膜上缺乏将甲醛转化为甲酸的酶，因而可造成甲醛在此积聚，抑制视网膜的氧化磷酸化过程，膜内不能合成三磷酸腺苷，使细胞发生退行性变化，最后可导致视网膜萎缩甚至失明。
甲醇的毒性很强，中毒常常是因为喝入甲醇、假酒引起的。中毒的主要症状为呼吸加速、黏膜刺激、运动失调、局部瘫痪、烦躁、虚脱、剧烈发绀、痉挛、脉搏微弱而加快、瞳孔反应消失、体温下降、体重减轻，严重者因呼吸衰竭而死亡。意识清楚的中毒者有头痛、全身及胃剧烈疼痛、眼冒金星、视力不清，通常视觉可暂时好转，随后重新变坏而再不恢复。中毒后临床痊愈缓慢，但肝脏机能性缺陷并不随之消失。
甲醇的麻醉浓度与致死浓度之间相差不大。反复接触中等浓度甲醇可导致暂时或永久性视力障碍和失明。人在甲醇蒸气浓度达39.3～65.5g／m3的空气中停留30～60min就有危险。人口服中毒的最低剂量为0.1g／kg，经口服的致死量为0.3～1g／kg。甲醇的麻醉作用较乙醇弱，但因其代谢缓慢(仅为乙醇的1/7)，故在体内蓄积所呈现的毒性作用比乙醇大。甲醇中毒一般有2～24h的潜伏期，有的可长达2～3天，同时摄入乙醇会使潜伏期延长。
我国食用酒的卫生标准规定，甲醇量以谷类为原料不得超过0.04g／100mL，以薯干及代用品为原料不得超过O.12g／100mL。
(四)检测方法
品红-亚硫酸法测定酒中甲醇的含量。
在磷酸的酸性条件下用高锰酸钾可将甲醇氧化成甲醛。过量的高锰酸钾及其在反应中产生的二氧化锰用硫酸酸性的草酸溶液除去，然后加入无色品红亚硫酸试剂，与甲醛作用结合成紫色的醌型色素。根据颜色的深浅与标准溶液比较，用比色法测定甲醇含量。
(1)溶液的配制
高锰酸钾一磷酸溶液：在15mL 85％磷酸与70mL水的混合液中加入3g高锰酸钾，溶解后定容至100mL。
草酸-硫酸溶液：称5g无水草酸，溶于100mL 1∶1的硫酸中。
品红-亚硫酸溶液：O.1g碱性品红于60mL 80℃的水中研磨溶解，滤液冷却后加入10%亚硫酸钠溶液10mL及1mL盐酸，再加水到100mL。
标准甲醇溶液：1.000g甲醇溶于水定容至1000mL。
(2)操作方法根据样品酒中乙醇浓度的大小，适当取样O.5～1mL于25mL具塞比色管中；吸取O.O、O.20mL、0.40mL、0.60mL、O.80mL、1.OmL的甲醇标准液，分别加入0.5mL 60％无甲醇的乙醇溶液于25mL的具塞比色管中作为标准。
于样品及标准管中各加水至5mL，再依次各加2mL的高锰酸钾一磷酸溶液，混匀放置10min后再各加2mL草酸一硫酸溶液，使溶液褪色，再各加5mL品红-亚硫酸溶液，混匀后在20℃下放置O.5h。用2cm的比色皿以零管调节至零点，在590hm下测定吸光度，绘制标准曲线，由工作曲线查出未知样品的浓度，计算含量。
二、硫醇
(一)理化性质
硫醇是石油中常见的有机硫化合物。硫醇化合物为具有强烈臭味的无色气体或液体。硫醇类包括甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(CH3CH2SH)、丙硫醇(C3H7SH)、丁硫醇(C4H9SH)等。其特点为相对分子质量愈大的硫醇，所散出的臭味反而较淡。在空气中多呈蒸气状态存在。空气中乙硫醇的含量达1×10-2mg／m3时，就可感觉到臭味。硫醇与硫化氢相似，具弱酸性，可溶于氢氧化钠溶液而生成硫醇钠。硫醇可以和重金属形成不溶于水的硫醇盐如汞盐、铅盐、铜盐、银盐等。常见的几种硫醇理化性质见表5―4。
(二)毒性作用
虽然大多数硫醇的毒性不太大，但臭味却很强烈。据报道，在空气中丙硫醇的臭阈值为O.23～2.3μg／m3。乙硫醇的毒性较硫化氢小10倍，丙硫醇和丁硫醇的毒性较乙硫醇还小。硫醇对人的毒害主要是作用于中枢神经系统。吸人低浓度硫醇蒸气可引起头疼、恶心。较高浓度时具有不同程度的麻醉作用，并可引起呼吸麻痹而致死。几种硫醇化合物对动物的半数致死量见表5―5。
(三)检测方法(对氨基二甲基苯胺比色法)
1、原理
将硫醇(R―SH)吸收在乙酸汞-乙酸水溶液中，在强酸性溶液中和三氯化铁存在的条件下，硫醇与对氨基二甲基苯胺反应，生成红色络合物，比色定量。
2、试剂
(1)吸收液称取50g乙酸汞溶于400mL水中，再加25mL冰乙酸，用水稀释至1L。
(2)0.5％对氨基二甲基苯胺盐酸盐储备液称取5g N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐，溶于1L浓盐酸中，置冰箱中避光保存。此液可稳定6个月。
(3)三氯化铁一硝酸溶液 称取67.6g三氯化铁(FeCl3・6H2O)溶于水中，并用水稀释至500mL。另取72mL浓硝酸(相对密度1.42)于水中，并用水稀释至500mL。两种溶液合并混匀。
(4)显色剂 3份体积O.5％对氨基二甲基苯胺溶液和1份体积三氯化铁一硝酸溶液相混合。临用时现配。
(5)甲基硫醇化铅 在通风橱中，将气罐中的甲基硫醇气体通入10％乙酸铅溶液中冒泡，用抽滤法收集黄色的甲基硫醇铅盐结晶沉淀。用水洗涤，然后在45℃的真空干燥箱中干燥12h。将晶体储存在真空干燥器中，放在暗处。这种硫醇化合物1个分子相当于2个分子硫醇。
(6)标准溶液 准确称取O.1566g的甲基硫醇化铅晶体，用5％乙酸汞吸收液溶解，并稀释至100mL。此溶液1mL含0.5mg甲基硫醇储备标准液。临用时精确量取2mL上述储备标准液于100mL容量瓶中，并用5％乙酸汞吸收液稀释至刻度。此溶液1mL含10μg甲基硫醇标准溶液。
3、采样
用一个内装14mL吸收液的大型多孔板吸收管，以1L／min流量，采气60L。
4、操作步骤
(1)标准曲线的绘制 取7支25mL容量瓶，依次加入标准溶液O.00、0.10mL、O.20mL、0.40mL、0.60mL、O.80ral，和1.OOmL，再分别加入吸收液至15mL。在各管中加入2mL新配制的显色剂，再用水稀释至25mL刻度，混匀，放置30min。用30mm比色皿，以水作参比，在波长500nm下，测定吸光度。以对甲基硫醇含量(μg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。以回归线斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)。
(2)样品测定采样后，将吸收液全部移人25mi。比色管中，用少量水洗涤吸收管，合并倒人比色管中，使总体积为15mL，然后按绘制标准曲线的操作步骤，测吸光度。同时，用未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白测定。
参考资料：环境中有毒有害物质与分析检测
