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环境中的有毒有害元素及其检测――砷（上）
发布时间：2017-09-01
一、理化性质
砷属于类金属，是有金属光泽的银灰色固体，质脆。在自然界里砷主要以硫化物矿存在，例如雄黄(AsS)、雌黄(As2S3)、砷硫铁矿等。砷有灰色、黄色和黑色三种同素异形体，在加热时均不经熔融而升华。砷的结晶体呈银灰色或黄色，非晶体呈黑色或灰色，以银灰色的结晶砷最稳定，称金属砷。金属砷的密度为5.727g／cm3，熔点814℃，升华点为615℃，在常温下与水和空气不发生作用，也不和稀酸作用，但能和强氧化性酸如硝酸和王水反应形成亚砷酸或砷酸。
砷具有两性元素的性质，非金属性比金属性更强，因此又叫类金属。碱金属的砷酸盐或亚砷酸盐均溶于水，其余盐类均不溶于水，但溶于酸。
砷的原子序数33，原子量74.92。砷和氮、磷均为同族元素，其主要氧化态为As3+和As5+。As3+可在生物体内转化为毒性较低的一甲基胂酸和二甲基胂酸。
砷的化合物广泛存在于岩石土壤和水中。砷的化合物有无机砷和有机砷化合物。有机砷主要为五价，常见的有机砷化合物有对氨基苯胂酸、甲胂酸等。无机砷多为三价和五价化合物，常见的有砷化氢、硫化砷、三氧化二砷等。
砷化氢是一种无色、具有大蒜味的剧毒气体。金属砷化物的水解或用强还原剂还原砷的氧化物可产生砷化氢。砷化氢在常温下可分解生成二乙胂[As(C2H5)2]，在空气中可自燃生成三氧化二砷(As2O3)(砒霜)。三氧化二砷是一个较强的还原剂，特别是在碱性的条件下可以定量地被碘氧化成砷酸。
硫化砷可认为无毒，如雄黄和雌黄，不溶于水，难溶于酸。在加热的条件下硫化砷可以与氧作用生成三氧化二砷和二氧化硫。另外硫化砷可溶于碱，在氧化剂的作用下也可以变成可溶性和挥发性的有毒物质。
二、污染来源
砷广泛分布于自然环境中，几乎所有的土壤中都存在砷。在金属矿石之中，砷多以重金属砷化合物和硫砷化合物的形式混存，例如雌黄(As2S3)、雄黄(AsS)及砷硫铁矿(Fe―AsS)等。自然界中的砷多为五价，污染环境的砷多为三价的无机化合物，动物体内的多为有机砷化合物。
采矿、金属冶炼、煤炭燃烧过程中以及含砷工业品(如陶瓷、制革、玻璃等)和含砷农药(如杀鼠剂、除草剂、杀菌剂、防腐剂)、防污油漆(船底)、染料、铜或铅的合金、半导体材料等的生产和使用，砷化合物能以粉尘、烟尘、废气和废水等形式污染土壤、水体、大气、农作物及水产品。磷酸盐预浸剂及家用洗涤剂中含有10～70mg／kg的砷，流入河流后也可污染河水。
空气、水和食物中一般含砷量很低，空气中砷浓度一般介于O.02～1.4μg／m3之间。但在大量燃煤地区的空气中、个别地区的地下水以及海产食品中含砷量较高。据测定，各种煤含砷范围是3～45mg／kg，以其平均值5mg／kg计，在燃烧过程中如果挥发一半的砷，以此计算每年因燃煤进入大气的砷约为1500t。另外，燃烧盛装含砷农药的空容器所产生的烟也可使砷进入空气中。三氧化二砷(As2O3)易成为微粒进入空气。
岩石的风化、含砷火山岩浆的喷发，可释放一定量的砷，有些地区的泉水和地下水含砷量很高。据估计，自然界向人类生活环境释放的砷量为8×106kg／年，而人为因素造成的环境砷污染量约为24×106kg／年。虽然砷制剂已被安全而有效的其他药物代替。但在某些情况下，少数砷化合物还被用于兽药和农业生产方面，从而造成对肉、蛋、奶、禽、水产品、粮谷、果蔬的污染。在水稻抽穗期以后施用有机砷农药，可使稻米中的砷含量显著增加，最高达8mg／kg。砷酸铅作为农药施用于烟草，使烟叶上残留砷，致使吸烟者的砷摄入量大大高于普通人。含砷的杀虫剂施用于果树，可使砷大量残留在果皮上，果皮上的砷又慢慢渗入果肉中，引起水果及果汁饮料中砷的污染。此外，在动物饲料中大量掺入对氨基苯胂酸等含砷化合物作为促生长剂，可对动物性食品造成严重污染。
河水的砷含量一般为0～0.2mgt／L。温泉和矿泉水中砷含量大多为0.5～11.3mg／L。如果长期饮用此类水，会导致砷摄入过多而产生慢性中毒。在阿根廷发生的“区域性慢性砷中毒病”，就是由于饮水中砷含量过高引起的。
自然界中可溶性砷化物可使地下水中砷含量增高，我国内蒙、新疆一些地区的地下水含砷量可达O.8mg／L，长期饮用这种地下水可引起慢性砷中毒。
三、毒性与危害
砷可通过食道、呼吸道和皮肤黏膜进入机体。主要通过尿，也有一些通过粪、头发、指甲及皮肤排出体外。头发中的砷含量可作为接触砷的指示物，发砷的正常含量不应超过O.6mg／kg。
正常人一般每天食人的砷不超过O.02mg。无机砷进入消化道后，其吸收程度取决于溶解度和溶解状态，以可溶性砷化物的形式在胃肠道中被迅速吸收。有机砷化合物的吸收主要通过肠壁的扩散来进行。五价砷比三价砷容易被机体吸收。吸收进入血液后，95％以上的砷与血红蛋白中的珠蛋白结合，然后随着血液分布到机体的各个器官之中。砷在体内有较强的蓄积性，皮肤、骨骼、肌肉、肝、肾、肺是体内砷的主要储存场所。元素砷基本无毒，砷化合物具有不同的毒性，三价砷毒性比五价砷大。砷能引起人体急性和慢性中毒。
(一)急性毒性
砷的急性中毒大多是由于误食而引起。三氧化二砷口服中毒后，主要表现为急性胃肠炎、恶心、呕吐、腹痛、腹泻、脱水、休克、中毒性心肌炎、肝病等。严重者可出现神经症状，表现为兴奋、烦躁、昏迷、甚至呼吸麻痹而死亡。三氧化二砷对大鼠经口的LDso为3217mg／kg体重，对人的中毒量为10～50mg，对人的致死量为100～3.0mg。砷化氢(AsH3)是砷化物中最毒的一种，职业性接触低于1.5mg／kg时，就可能发生溶血性贫血，出现黄疸及红细胞破坏等症状。
(二)慢性毒性
长期少量摄人砷化合物后可引起慢性中毒。主要表现为食欲下降、导致体重下降、胃肠障碍、末梢神经炎、结膜炎、角膜硬化和皮肤变黑。长期受砷的毒害，皮肤的色素会发生沉积，如皮肤的黑变病就是砷的毒害作用的结果。我国某地井水的砷含量为1.0～2.5mg／L，自1930～1961年发生过多起慢性砷中毒事件，症状均表现为开始皮肤出现白斑，后逐渐变黑，角化增厚呈橡皮状，出现龟裂性溃疡。
(三)致癌性
经世界卫生组织1982年研究确认，无机砷为致癌物。曾对从事含砷农药生产的工人和含砷金属的冶炼工人进行了调查，发现肺癌高发与砷的接触明显相关，而且有正的量一效关系。我国云南锡业公司(云锡)坑下作业人群中，肺癌发病率与接触矿物中砷含量呈正相关，肺癌病人的肺组织中砷含量高出非肺癌者的20多倍。以不同方式接触不同形式的砷，可诱发多种肿瘤，如皮癌，肺癌，乳腺癌，泌尿系统癌，大肠恶性肿瘤，消化系统、腹膜、生殖器官的癌肿，淋巴肉瘤，血管肉瘤，口腔癌，结肠癌和胰腺癌，骨癌，脑癌和肝癌等。
参考资料：环境中有毒有害物质与分析检测
