土壤氧化还原电位测定(下)
发布时间：2017-09-01
在饱和甘汞电极裕移位时，其前端盐桥(指与土壤接触的前端砂芯)处，应洗干净，并在氯化钾饱和溶液中稍加浸泡。
为了换算和pH校正的需要，在测氧化还原电位的同时，还要测定温度和pH值。
5、结果计算
按上述操作步骤，在仪器上读出的电位值(E测出)，是该时土壤中可溶性氧化还原物质在铂电极上建立的电位(即土坡Eh)，与饱和甘汞电极的电位值(E饱和甘汞电极)之差，故要求得土壤的Eh值，需经下式换算:
（7-3）
饱和甘汞电极的电位受温度的影响，从表7-3中可查得不同温度时的电位值。表中的E值包括了溶液中的液接电位，括号内的值，是指用不同方法求得的。也有人在0-40℃范围内，采用Et=244+0.65(25-t℃)公式，将温度(t)代入;以计算饱和甘汞电极的电位(Et)。
根据式((7-3)，可将查得的或计算得的饱和甘汞电极的电位，与实际读出的电位值相加，即可求得土壤Eh值(mV)。
由于在很多氧化还原反应中，有H+参与，因此，一定的氧化还原体系的Eh值与pH值之间，具有特定的相应变化关系。当在不同pH值时测得的土坡Eh值，要换算成同一pH值时的Eh值作比较时，必须根据因pH值改变而引起Eh值相应的变化进行校正。通常用△Eh/△pH值作为校正因素。虽然此校正因素的实际数值，因体系种类和体系间相互作用的不同，会有很大变动。但在一般的土壤肥力和水分条件下，土壤又不处于强烈的还原状况时，习惯上用pH值每升高一个单位，Eh值则降低60mV (30 0C)作为校正因素，即△Eh/△pH=-60mV (30℃);反之亦然。也有人将土壤实测的Eh值和Eh，值(指按校正因素△Eh/△pH-60mV换算成pH7时的Eh值)一并列出。
1、 铂电极去极化法
（1）方法原理
去极化法的原理是基于极化电极被介质的氧化还原体系完全去极化时的电位，即为土壤(介质)的氧化还原电位。当一个正龟压或负电压加到铂电极上时，随着电解过程，电极表面附近还原性物质或权化性物质的浓度引起改变，使电极电位偏离平衡电位。在外电压切断后，由于介质的权化还原物质的去极化作用，电极电位逐渐恢复到原来数值。在理论上，当极化电极完全去极化时，阳极去极化曲线和阴极去极化曲线应相交，此交点所对应的电位是电极的平衡电位。
对于大多数土壤，因为去极化剂的浓度低，在短时间内电极不可能完全去极化。但是，经验表明，去极化曲线能直线化。在多数悄况下，在时间间隔为3min～8min内，电极电位E(mV)与去极化时间t(s)的关系遵循下列方程式:
（7-4）
式中a和b是常数。E和logt之间呈直线关系。所以由式((7-4)得到的两直线能外延，其外延线的交点相当于平衡的时Eh值。
（2）仪器及设备
Ag-AgC1电极:极化时用作辅助电极。为了减少电极本身的极化，要求电极面积大，通常可用直径为0.5mm，长50cm的银丝烧圈后，经“氯化”而成。“氯化”时，将经稀氨水浸过又用蒸馏水洗净的银丝和铂丝，通过导线分别与装有毫安表和电压表的电解仪器的阳极和阴极接线柱连接，并且插人有c(HCI)=0.05mol・L-1或c(HCI)=0.lmol・L-1溶液的电解池中，通电电解，电解中阳极上的电流密度调节在ImA・cm-1以下，电解维持10h左右。“氯化”了的Ag-AgCI电极，应继续在稀HCI溶液中浸泡，老化48h。
（3）电极架:用来固定饱和甘汞电极和Ag-AgCI电极，铂电极可直接插入土壤中。
（4）常用的毫伏计或pH计(离子计)。
（5）电压源:提供极化电压之用。简便的方法是，用两只1号电池(1.5 V)并联而成。
（6）电位器:用来调节极化电压。
（7）极性转换开关和转向开关。
（8）秒表:用以记录极化和去极化时间。
（9）电解装里:主要包括装有毫安表和电压表的电解仪器以及盛有电解液的电解池。
3、试剂
如果自行“氯化”，尚需配制以下试剂:
（1）稀氨水:20mL浓氨水加到80mL蒸馏水中。
（2）电解池中的盐酸溶液:量取盐酸(HCI,p=1.19 g・cm-3，化学纯)8.3 mL稀释至1L，
此为c(HCI)=0.1 mol・L-1，用此溶液稀释1倍即为c(HCI)=0.05 mol・L-1。
1、 操作步骤
将铂电极、饱和甘汞电极和Ag-AgC1电极(银-氯化银电极)按图7-1接好，铂电极接在电源的正端，银-氯化银电极接在负端，将极化电压调节到+600 mV(由电位计上显示)，阳极极化30s。接着切断电源，拨动转向开关，使电位计的负端脱开银-氯化银电极，而与饱和甘汞电极接通，此时开始监测铂电极与饱和甘汞电极之间的电位差。经过3 min～8min电位值记录(每次记录5点～6点，用来作图)后，再拨动极性转换开关，使铂电极接负端，银-氯化银电极接正端，极化电压显示为一600mV,阴极极化30s。电源切断后，拨动转向开关，使铂电极再次与饱和甘汞电极接通，同样进行3min～8min的电位值记录。
2、 结果计算
根据上述操作步骤，将阳极极化后，去极化时侧得的电位值E1(mV)对相应的logt(s)作图。同样，将阴极极化后，去极化时测得的电位值E2(mV)对相应的logt(s)作图。这样.可以画出两条直线。实际作图时，可将去极化不同时间获得的电位读数E值作为纵坐标，以相对应的t (s)的对数值作为横坐标，将阳极去极化和阴极去极化的点分别连成一直线，并延长使之相交，交点即为平衡时的电位值。经(7-2)式计算即得土壤Eh值。也可以像图7-2那样，将侧得的E值均先换算成Eh值，然后作图，此时交点即为土壤Eh值。
6、测定允许误差
两次平行测定结果允许差为10mV以下。
1、 测定允许误差
两次平行测定结果允许差为10mV以下。
参考资料：土壤农业化学分析方法
