土壤氧化还原电位测定(上)
发布时间：2017-09-01
1、 分析意义
土壤的氧化还原电位(Eh)，作为反映土壤氧化还原状况综合性的强度指标沿用巳久。它已被广泛地用于评估土壤的氧化还原状况，尤其是用于还原性土壤。
2、 方法选择的依据
长期以来，国内外测定权化还原电位(Eh)的常用方法是铂电极直接侧定法。这种方法是基于铂电极本身难以腐蚀、溶解，而可作为一种电子传导者。当铂电极与介质(土坡、水等)接触时，它们之间将发生电子传递过程，最终在铂电极表面上建立平衡电位。直接侧定法简便易行，且对一般还原性土坡有粉实际的参考价值。但因其受土坡中平衡时间的形响较大，精度不如铂电极去极化法。
去极化法是根据铂电极正极极化或负极极化后，在去极化过程中铂电极电位值的动态变化特点，将两去极化曲线直线化后外推，由其相交点求得平衡时的电位位，即Eh值。
3、铂电极直接侧定法
（1）方法原理
将一支铂电极(氧化还原电极)插入体系(土壤或水)中，作为特殊的电子传导者，土壤或水中的可溶性氧化剂或还原剂，将从铂电极上接受电子或给予电子，直至在铂电极上建立起一个平衡电位，即该体系的权化还原电位，通常用Eh值(mV)表示，h指相对于电极电位为零的氢电极而言，其间的数量关系，应符合板化还原反应的Nernst方程式:
（7-1）
式中E0代表氧化还原体系的标准电位(表7-1)，其数值是由筑化还原体系的本性所决定的。对于某个氧化还原体系，在一定温度下，E0、n、R,T和F均是固定值，故体系的Eh值将由氧化剂与还原剂的活度比即(氧化剂)/(还原剂)来决定，而不取决于其绝对值。
由于单个电极电位是无法测得的，故须与另一个电极电位固定的参比电极(即相对于级电极其电位为已知的电极)，如饱和甘汞电极构成电池，用电位计侧量电池电动势，然后计算出铂电极上建立的平衡电位，即Eh值。
（2）仪器及设备
①铂电极:将直径为0.5mm～1mm，长约10mm～13mm的铂丝，封接在一根内径为3mm～4mm，长为10cm～15cm，热膨胀系数接近于铂的玻瑞管的一端，并露出5mm～10mm而成。铂电极用前要检查铂丝与玻管封接处有无裂缝，并用脱膜溶液作表面处理。具体处理方法为:将铂电极浸入25mL脱膜溶液中，加热至微沸，加入少量的Na2SO3固体(100mL溶液中加0.2g左右)，继续保退并维持溶液体积不变约30min，冷却后电极用蒸馏水洗净。如在室温下进行，则需浸泡半天以上，中间还要加同量的Na2SO3 2次～3次。脏的或用久的铂电极在作脱膜处理前，最好先用酸性重格酸钾洗液浸泡30min。表面处理完毕后，铂电极还偏在标准氧化还原缓冲液中，检验电极电位是否准确。即将铂电极和饱和甘汞电极插入该缓冲液中，测定其组成的电池的电动势E(mV)，由下式计算出该温度(t)时的pH值:
实测E后计算的pH值与该温度下缓冲液的pH值(见表7-2)之差应小于0.04单位。如果差值过大， 铂电极须用脱膜溶液再处理一次，并重新检验。
（2）饱和甘汞电极:有商品可买，使用前须详阅说明书。在多次测定土壤后，除将饱和廿汞电极前端擦干净外，最好再在氧化钾饱和溶液中浸泡一下，以恢复盐桥液接状态。如果用于侧定某些污染土壤(如含大量S2-)，应改用双液接盐桥，在外套管内灌注氯化钾饱和溶液。
（3）电极架:可将铂电极和饱和甘汞电极固定在带夹子的架上，夹子可上下移动，以便于操作。
（4）常用的毫伏计或pH计(离子计)。
（5）温度计:测土壤或水溶液温度之用。
3、试剂
（1）酸性重铭酸钾洗液:称取化学纯重铬酸钾50g, 置于100 mL蒸馏水中，加热溶解，冷却后，在搅拌条件下缓慢地加入浓硫酸900mL。
（2）脱膜溶液[c(HCI)=0.2mol・L-1’一c(NaCI)=0.lmol・L-1]:量取8.5mL浓盐酸，倒入400 mL蒸馏水中，再加人2.92g氯化钠，搅匀后定容到500mL。
（3）pH4.01缓冲溶液:称取经1050C烘干的10.21g苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4，分析纯)溶于蒸馏水中并定容至1L。
（4）权化还原标准级冲液:在30mL pH4.01级冲液中，加入少量醌氢醌固体粉末，使溶液中有不溶的固体存在。
（5）氯化钾饱和溶液:称取氯化钾［KCI，化学纯]35g,溶于100mL蒸馏水中，搅匀后仍有固体KCI存在。
（6）固体亚硫酸钠Na2SO3、醌氢醌(化学纯)。
4、操作步骤
将铂电极和饱和甘汞电极固定在电极架上，并分别与电位计或pH计(离子计)的接线柱的正、负端相连，选择开关置于mV档，然后将两电极插人土壤或其它介质中，平衡2或10min后读数。
在野外测定时，可以不用电极架，直接将铂电极和饱和甘汞电极插入土中，两者距离尽量靠近些。为抓紧时间，一般平衡2min后读数，但测定误差较大。
在室内或测定精度要求较高时，则应将平衡时间延长到10min，使之充分平衡，其相对标准是，5min的电位值变动不超过ImV。
侧点的重复次数要根据所要代表的范围和土壤均匀的程度来确定，一般约侧5次一10次。在进行重复侧定时，取出的铂电极要用水洗净，再用滤纸吸干，然后插入另一点进行侧定。
参考资料：土壤农业化学分析方法
