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环境中有毒有害气休及其检测――硫化氢
发布时间：2017-09-01
一、污染来源
硫化氢(H2S)主要来源于火山爆发、有机物腐烂、泉水及硫酸盐生物还原等天然过程。在厌氧条件之下，动植物腐烂时含硫的氨基酸降解会产生一些硫化氢。很多生活垃圾及工业有机废渣在缺氧的条件下会产生大量的硫化氢。含硫煤的燃烧、沼泽地、化粪池、下水道等也会产生硫化氢；某些种类的细菌为了获取氧而将周围环境中的SO42-还原为硫化氢；海洋中某些原生动物，为抵御捕食者的掠杀，在体内形成有臭味的硫化氢；泉水、火山气体和很多天然气中含有硫化氢。一些工厂经常排放硫化氢，如燃料加工、农药生产、橡胶、炼焦炉、硫化染料、合成纤维、石油化工、煤气生产、磺胺药物合成以及矿山、煤矿附近等常排出混有硫化氢的废气。
二、理化性质
硫化氢是一种具有臭鸡蛋味的无色气体，相对分子质量34.08，在一60℃时凝聚成液体，一86℃时凝固。对空气相对密度为1.19，在标准状况下1L气体质量为154g。硫化氢能溶于氨类溶液、碱性溶液、碳酸盐溶液以及烃类、醛等有机溶剂。纯的硫化氢在水中的溶解度不大，在通常情况下1体积的水能溶解4.7体积的硫化氢气体，其水溶液叫做氢硫酸。氢硫酸是很弱的酸，在水溶液中的电离度很小，因此含有硫化氢或其他硫化物的溶液在酸性条件下能释放出硫化氢气体。硫化氢的硫处于最低氧化态，所以硫化氢具有还原性，能被氧化剂氧化成单质或更高的氧化态。在空气中燃烧生成SO2，高锰酸钾可将硫化氢氧化成硫酸，与碘溶液作用生成单体硫。适当酸度的硫化氢可以与重金属盐反应生成不溶于水的重金属硫化物沉淀。硫化氢在大气中很不稳定，逐渐氧化成单体硫、硫的氧化物和硫酸盐。水蒸气和阳光会促使这种氧化作用。
三、毒性作用
硫化氢是一种无色有刺激性和窒息性的有毒气体，人对硫化氢的嗅觉阈为O.012～0.03mg／m3。主要通过呼吸道进人人体。进入血液的硫化氢与细胞作用产生毒性，能与色素蛋白中的金属离子形成稳定的化合物，特别是和氧化型细胞色素氧化酶的三价铁结合导致组织缺氧，其毒理作用和氰化氢类似。另外硫化氢在体内还能产生一SH基，能与体内有二硫键的酶发生作用并使之失活。
硫化氢对呼吸道和眼黏膜有刺激作用。在呼吸道的湿润黏膜表面上可溶解并与水分子结合形成硫化钠和氢硫酸，刺激黏膜，引起呼吸道、肺部炎症；能直接刺激颈动脉窦、主动脉区化学感受器，反射性引起呼吸抑制。硫化氢作用于呼吸系统的主要靶器官为肺脏，最突出的毒性效应是导致呼吸道上皮脱落和发生肺水肿。硫化氢中毒的呼吸系统症状仅次于神经系统的症状。硫化氢是神经毒物，能直接作用于中枢神经系统。小剂量兴奋，大剂量则抑制中枢神经系统功能，引起呼吸中枢麻痹。急性硫化氢中毒引起的神经症状有：疲劳、睡眠障碍、平衡失调、注意力损害以及记忆和知觉的损害。服睛湿润的黏膜直接暴露在硫化氢气体中，可引起结膜充血、角膜表面点状腐蚀，可导致视觉的损害。高浓度的硫化氢可损伤肝和肾。
经常与硫化氢接触能引起感觉变化、消瘦、头痛等慢性中毒。空气中如有0.02％的硫化氢时，几分钟内即可引起中毒反应；含量在O.1 %左右的硫化氢会引起头疼、眩晕等症状，短时间可以致死；吸入大量硫化氢可造成人突然中毒死亡。硫化氢对农作物的危害要比对人的危害轻得多。空气中硫化氢的允许含量不得超过O.01mg／L。
四、检测方法
(一)硫化氢的常规定性检测
分别在连通的5支洗气瓶中加入50mL蒸馏水，30mL溴水，30mL碘水，15mLO.1mol／L高锰酸钾和15mL 3mol／L硫酸的混合溶液，15mL 0．1mol／L重铬酸钾和15mL3mol／L硫酸的混合溶液。将硫化氢气体通入5支洗气瓶中，第二、三、四瓶中溶液的颜色消失，并有硫黄析出使溶液浑浊。第五支洗气瓶中的颜色由橙红色变成绿色。
硫化氢是还原剂，将其通人溴水后可产生单质硫浅黄色沉淀，使溶液变浑浊。硫化氢能和很多金属离子形成有色的难溶硫化物，例如硫化铅黑色沉淀、硫化镉黄色沉淀、硫化亚铁暗绿色沉淀和硫化锌白色沉淀。鉴别硫化氢常用醋酸铅或碱性醋酸铅试纸。利用硫化氢的挥发性，在被检材料中加入稀酸，用醋酸铅试纸检查产生的硫化氢气体，如有硫化氢存在可使醋酸铅试纸变黑。砷化氢和磷化氢也有类似的反应。
(二)空气中硫化氢的检测
应用紫外分光光度法测定空气中硫化氢的含量，具有灵敏、简便而且准确度高等特点。本方法线性范围在O.3～20μg／mL之间，检出限为O.3μg／5mL。
1、标准曲线的制作
量取O.10mol／L的硫代硫酸钠溶液6．0mL于100mL容量瓶中，用煮沸后的冷水稀释到刻度，此溶液1.0mL相当于200.0μg的H2S，再用亚砷酸钠一碳酸钠吸收液稀释10倍，配成1mL相当于20.0μg的硫化氢标准溶液。在10mL比色管中用移液管分别加入20．0μg／mLS2-标准液O、O.10mL、0.25mL、O.50mL、0.75mL、1.0mL，然后用亚砷酸钠一碳酸钠吸收液稀释到4mL，摇匀，准确加入10g／L的硝酸银溶液1mL，再加入乙醇1.0mL和10g／L的明胶溶液0.5mL，摇匀，15min后在315nm处测定吸光度。
2、样品的采集和测定、
串联两个各装10mL亚砷酸钠一碳酸钠溶液的多孔玻板吸收管，以O.5L／min的速度抽取空气1L。采样后用吸收管中吸收液洗涤进气管内壁3次，从每个吸收管中量取5.0mL样液，分别放入比色管中，按标准曲线制作过程测吸光度，由标准曲线求出硫化氢含量。
(三)水中硫化物的检测
工业废水中的硫化物在一定条件下可以产生硫化氢气体，危害人体健康。水中硫化物的检测一般采用传统的亚甲基蓝光度法。此方法在硫化物浓度为O.05～O.60mg／L时，回收率为97.5％～102.3％。
1、试液配制
(1)抗氧化剂溶液 称取2g抗坏血酸、0.1g EDTA和0.5g NaOH溶于100mL水中，于棕色瓶保存(现用现配)。
(2)乙酸锌-乙酸钠溶液 50g二水醋酸锌和12.5g三水醋酸钠溶于1000mL水中，摇匀后，一边搅拌一边逐滴加入2mL O.05mol／L的硫化钠溶液，静置过夜。以中速定量滤纸过滤上述溶液，过滤液以后出现的沉淀对测定无影响。
(3)N，N-甲基对苯二胺溶液 称取2g N，N-甲基对苯二胺盐酸盐溶于200mL水中，用水稀释至1000mL。保存于棕色瓶内。
(4)硫酸铁铵溶液 称取50g二水硫酸铁铵，溶于10mL浓硫酸中，再用水稀释到500mL，如溶液出现浑浊应过滤使用。
(5)硫化钠标准液(10μg／mL) 取经新鲜配制的1mol／L NaOH溶液调成Ph=10的水400mL于500mL棕色容量瓶中，加入1mL乙酸锌-乙酸钠溶液，摇匀。吸取标定过的硫化钠储备液(1mg／mL)，用pH=10的水稀释到刻度，配成含S2-为10μg／mL的溶液。
2、检测步骤
①连接好吹气装置，通载气检查各部位的严密性。
②取20mL乙酸锌一乙酸钠溶液，从侧向玻璃接口加入吸收管中；往反应瓶中加入5mL抗氧剂溶液。
③取一定体积的水样或硫化钠标准溶液于反应瓶中，加水至约200mL。装好加酸通氮管，以200mL／min的速度预吹高纯氮气3min。
④关闭加酸通氮管活塞，取下顶部接管，加入10mL(1+1)酸溶液(磷酸、硫酸和盐酸)，接好顶部接管。
⑤将反应瓶移入60℃的水浴中，打开加酸通氮管活塞，开启气源以200mL／min速度向反应瓶中连续通高纯氮气20min(酸溶液在通氮过程中同时被加入)。
⑥取下吸收管，关闭气源。以少量水冲洗吸收管各接口，通过侧向接口加入10mL，N，N-二甲基对苯二胺溶液，盖上两接口的玻璃磨口盖，将管内的溶液轻轻颠倒一次，再从侧向接口加入1mL硫酸铁铵溶液，立即盖好充分振荡，放置约10min。
⑦将溶液移至100mL容量瓶中并用水稀释至刻度，10min后在665nm处测吸光度。
参考资料：环境中有毒有害物质与分析检测
