石灰需要量测定
发布时间：2017-09-01
一、分析意义
酸性土壤在我国占有较大的面积，长江以南大部分土壤均属酸性土壤。土壤酸度基本上是由土壤吸收复合体中交换氢和铝引起的，酸性过强，往往使铝、铁或锰的浓度增高，造成对某些作物的毒害，抑制有益徽生物的活动(如硝化细菌和固氮菌等)。降低了磷素的有效性，还可使某些作物感到钙素的缺乏。土坡酸碱性的一个重要特点是变异性较大，极易受耕作施肥等人为措施的影响,因此有必要定期测定土坡的酸喊度，并加以改良。对植物生长不利的强酸性土壤，可以通过简单的措施在极短的时间内改变成中性土壤。常用的方法是施用石灰，以中和土壤的酸性，减少铝、铁或锰元素的溶解度，改变土壤吸收复合体中交换性阳离子组成，促进植物根系生长和微生物的活动，活化土壤中的磷索，供给需钙较多的作物丰富钙素等。但石灰施得太多就会使一些元素(如铁、锰)的有效度降低，以致使这些为植物必需的元素呈缺乏状态。由此可知，准确侧定土壤的石灰需要量，把土壤中和至某个特定的pH值或盐基饱和水准或有毒物质不活化的程度，乃是一个改良酸性土壤极有价值的土壤管理措施，也是提高土镶肥力，达到作物高产的重要手段之一。
二、方法选择的依据
酸性土壤石灰需要量是指把土壤从其初始酸度中和到一个选定的中性或微酸性状态所需的石灰或其它碱性物质的量。测定土壤石灰需要量的方法很多，包括田间试验法，土壤-石灰培养法，土壤一碱滴定法，土壤一缓冲剂平衡法及作为石灰需要量指标的交换性铝等。田间试验法是利用田间对比试验来决定石灰需要量，此法需要的时间太长，故不常采用。土壤-石灰培养法，在培养过程中，由于微生物活动，常常可导致土壤pH下降.因此要达到平衡，常常超过几个星期，故是一种费时的方法。土壤一碱滴定法，土壤中的酸性阳离子用碱的标准溶液滴定，但是由于大部分不能立即与碱起反应，因此，直接滴定的过程甚为缓慢，而且不够准确，但如果先把土壤与较浓的盐溶液一起混和，滴定过程即可大大加快。土坡一缓冲剂平衡法的产生，是因为直接滴定土壤酸度困难之处，在于如何掌握缓慢加喊使酸能被充分中和，但不致使土坡pH提得过高，而又能使滴定在合理的时间内完成，因此各种缓冲平衡法便应运而生。缓冲平衡法能使土壤酸度在比较低而且近于平衡的pH下面逐渐进行中和。在这些方法中Shoemaker,Mclean与Pratt(简称SMP法),Adams与Evans，以及Woodruff等人的方法广泛应用于美国的各个土壤测定实验室中，并以此作为测定酸性土壤石灰需要量的基础。SMP法已被证明特别适用于石灰需要量大于4482 kg/hm2,pH＜5.8，有机质＜10%，含有大是交换性铝的土壤。根据SMP缓冲法改进的双缓冲剂SMP法，研究资料表明，对于阳离子交换量(CEC)很低的土坡和其它低石灰需要量的土壤都有适当的精确度。Adams与Evans方法是侧定低CEC土壤和2:1型粘土矿物的土壤石灰需要量的方法，其精度较高，且速度快。在高度风化而且pH低的土壤中，植物生长常常受土壤中铝的毒害，因此人们建议以中性非缓冲盐溶液［c(KC1) =1mol・L-1]提取可交换性铝作为老成土和氧化土石灰需要量的指标。
在众多石灰需要量的测定方法中，氯化钙交换-氢氧化钙中和滴定法，是我国目前侧定石灰需要最一个简便、行之有效的方法，此法模拟了酸性土壤施石灰时引起反应的大致情况，滴定快速，终点明显，在我国各土壤分析实验室广泛采用。对石灰需要量高，而又含有大量可交换性铝的酸性土壤，可试用SMP单一缓冲剂法。
三、氯化钙交换-中和滴定法
1、方法原理
用氯化钙溶液[c (CaCI2)=0.2mol・L-1〕交换出土壤胶体上吸附的氢离子和铝离子，然后用氢氧化钙标准溶液滴定其酸度，用酸度计指示终点。根据氢氧化钙的用童计算石灰需要量。
2、仪器及设备
电位滴定计或酸度计；pH玻璃电极和饱和甘汞电极。
3、试剂
（1）氯化钙溶液[c(CaC12)=0.2 mol・L-1]:称取44g抓化钙(CaC12・6H2O，化学纯)溶于水中，稀释至1L，然后用氮氧化钙溶液(试剂2)或稀盐酸调节到pH7.0(用pH计测量)。
(2)氢氧化钙标准溶液[c・二分之一(Ca(OH)2)]=0.03 mol・L-1〕:称取4g经9200C灼烧30min的氧化钙(CaO，分析纯)溶于200mL无二氧化碳的水中，搅拌后放置澄清，倾出上部清液于试剂瓶中，用装有苏打石灰管及虹吸管的橡皮塞塞紧，用邻苯二甲酸氢钾或盐酸标准溶液标定其浓度。
4、操作步骤
称取通过2mm筛孔的风干土样10. 00g于100mL烧杯中，加入氯化钙溶液(试剂1)在磁力搅拌器上充分搅拌1min，插人pH玻璃电极和饱和甘汞电极，边搅拌边用氢氧化钙标准溶液(试剂2)滴定，直到酸度计(或电位计)上的指针指在pH7.0时为终点，记录消耗的氢氧化钙标准溶液mL数。
5、结果计算
石灰需要量以中和每公顷耕层土壤(200～260万kg)需要用氧化钙(即生石灰，CaO)的kg数计算。但实验室测定条件与田间实际情况的差异，施石灰的计算方法为:
式中:c――滴定用氢氧化钙标准溶液的浓度，mol・L-1；
V――滴定样品时用去氢氧化钙标准溶液的体积，mL；
m―土样的质量，g；
0.028――氧化钙（二分之一CaO）的摩尔质量,kg/mol；
2600000――每公顷(hm2)耕层(20cm)土壤的质量,kg；
二分之一――实验室测定条件与田间实际施用情况差异的校正系数。
4、SMP缓冲剂法(试用)
（1）方法原理
一种缓冲溶液通常就是一种弱酸和同种弱酸的盐的混合物。这种缓冲溶液既能中和酸也能中和碱，因此能防止系统中的pH的剧烈变化。加人一种酸性物质而引起的缓冲液pH的线性变化，则可用于指示出以缓冲液pH变化而代表的总酸度。由于酸性土坡本身就是一个缓冲剂，所以当土壤加入混合缓冲液中时，由此产生的双缓冲悬浮液(土镶一缓冲剂)必然是较为复杂的。最初提出的SMP缓冲剂法，是以一些土类中的缓冲一指示石灰摇要盆和CaCO3培养测定石灰需要量之间的相关关系作为根据。但土壤和缓冲液混合过程中产生缓冲液pH变化是很复杂的，主要是因为大部分酸度是pH依变酸度，而且只有总酸度的一部分与缓冲液发生反应。因此在土壤-缓冲液的pH值高于6.9，有机质含量高或在酸性淋溶土壤中，用SMP方法测出的石灰需要量易产生误差。
（2）仪器及设备
pH计;玻璃电极；饱和甘汞电极。
（3）试剂SMP缓冲液配制
①称取32.4g对硝墓酚, 54.0g铬酸钾(K2CrO4), 955.8g抓化钙(CaCI2・2H20)于18L容器中。
②加人约9L蒸馏水，边加水边强烈振荡，并继续振荡数分钟以防盐分表面结壳。
③称取36.0g乙酸钙〔Ca(OAc)2]于另一容器中，加5L左右燕馏水溶解。
④将溶液3加到溶液2中，然后振荡混匀，每隔15min-20min振荡一次，共需振荡2h～3h。
⑤加人45mL三乙醇胺(TEA)，加人时不断振荡。
⑥间歇振荡使混合物完全溶解，约需8h。
⑦用燕馏水稀释至18L。
⑧用校正好的pH计以氮氧化钠溶液[p(NaOH)=150g・L-1]调节至pH 7.5。
⑨用玻璃纤维片(或棉垫)进行过滤。
⑩用干操剂和苏打石灰隔绝二氧化碳和水汽，以防止CO2和水汽的污染。
（4）操作步骤
校正pH计。由于SMP缓冲剂已调节至pH7.5，并有防污染措施，故pH每日变化很小，可作为一种二级标准液用于pH正常操作的校正。
称取通过2mm筛孔风干土样5.00g于50 mL离心管，加5mL燕馏水，混合并搅拌1min,静置30min,侧定该溶液pH值。然后加人SMP缓冲液10mL。
把离心管盖上盖子放在振荡机上，以250振次/min振荡10min,静置30 min。或者振荡15min,静置15min，然后侧定pH值。振荡时间，放置时间，以及振荡强度(如振次250次/min到低至200次/min时)对土壤缓冲液的pH读数会有些影响。用摇动电极来搅拌土壤悬液，在校正好的pH计上读出pH值，并记录土壤-缓冲液pH。
5、结果计算
根据侧得的土壤-缓冲液pH，由表2-3查出石灰需要量并记录。
6、注意事项
（1）如果耕层深度不是20cm，则应根据20cm的深度变化比例，增加或减少石灰需要量的数值。
（2）表中所列系纯CaCO3量，如非纯碳酸钙，则需调整。
参考资料：土壤农业化学分析方法
