电分析化学法仪器结构与原理（一）
发布时间：2017-09-01
一、电位分析仪器的结构与原理
1、直接电位法仪器
直接电位法常用pH计或离子计测定溶液的pH值或电位值。由于许多电极具有很高的电阻，因此，pH计或离子计均需要很高的输入阻抗。目前常用的离子计具有测量精度高、输入阻抗大等特点，并带有自动温度测定与补偿功能。
2、电位滴定法仪器
电位滴定法分手动滴定和自动滴定。手动滴定法所需仪器简单，为上述pH计或离子计，但操作不便。随着计算机技术与电子技术的发展，各种自动电位滴定仪也相继出现，使滴定更加准确、快速和方便。自动滴定仪有自动记录滴定曲线的方式和自动终点停止方式。自动记录滴定曲线的方式是将滴定过程中体系的pH值或电位值对所加的滴定剂体积变化的曲线自动记录下来，然后由电子学方法或计算机找出滴定终点，报告所消耗的滴定剂体积，使用方便，不要事先求得终点电位，但需高稳定性、高精确度的输液体系，以使滴定剂体积准确转变成电位或滴定时间信号。自动终点停止方式需事先求得滴定终点，将仪器终点电位先置于预定终点处，在滴定过程中，电位值达到预定值时滴定自动停止。
2、电解分析仪器的结构与原理
自动控制电位电解装置由恒电位电解装置、库仑测定仪和电解池3部分组成。
恒电位电解装置的功能是在电解过程中自动调节工作电极与对电极之间的电解电压而保持工作电极与参考电极之间的电位差为常数，并可在一定范围内设定。其结构有电机自动平衡式或全电子方式。电机自动平衡式恒电位电解装置的结构原理如图8.7所示。可用于控制电位电重量分析，也可进行控制电位库仑分析，用于后者时需附带库仑测定装置。
库仑仪是在电解时测定电量的仪器。此处介绍两种方法。
(1)电流时间曲线作图法
在定电位电解时，电流随时间的变化为:
记录电解过程中的it-t图，并以lgit对t作图，从该图直线的斜率和截距求得λ和i0，从而计算Q。也可以通过直接测定it-t曲线下面的面积求得。
(2)利用模数转换电路的完全电子式库仑计
库仑滴定装置的原理图见图8.8。
电量测定使用的恒电流通常在O.5～50mA范围内，要求电流稳定性高。
可以简单地利用高电压的B电池作直流电源，在电解回路中串入高电阻(例如直流200V，电阻在20kΩ左右可调)。因为电流为恒定值，因此准确测定电解时间t即可知道电解时消耗的库仑数。
二、极谱和伏安分析的仪器结构与原理
1、电极
用于极谱和伏安法的工作电极种类很多，大致可分为汞电极和非汞电极两类。由于汞电极对氢离子具有很高的超电位，又能与很多金属生成汞齐而降低金属的析出电位，因此得到广泛应用。
（1)滴汞电极
滴汞电极是用毛细管中不断滴出的汞滴作为工作电极。滴汞电极的特点是电极的面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，而且电极表面能够不断更新。由于滴汞的表面在不断更新，可保持电极的洁净，故分析结果的重现性很高。
（2)悬汞电极
在实验室中常使用的悬汞电极有机械挤压式和挂汞式两种。悬汞电极的优点是容易制备，重现性好，可用的电位范围广(在酸性介质中为+0.25～一1.80V，在碱性介质中为+O.25～一2.3V(vs.SCE))。缺点是电极面积与体积的比率较低，在较快的搅拌速度下汞滴容易脱落或变形，因此电沉积的效率较低。另外，悬汞电极在电沉积时溶解在汞中的金属从汞滴表面向汞滴内部扩散，溶出时需要较长时间往外扩散，使溶出峰形加宽，降低了分辨能力。
（3)汞膜电极
在固体电极如玻碳、银或铂电极表面镀上一层薄的汞膜，即为汞膜电极。使用较为普遍的为玻碳汞膜电极。汞膜电极既具有汞电极的特性，又具有较高的面积与体积的比率，克服了悬汞电极的缺点。由于汞膜很薄，电极面积大，可使用较快的搅拌速度，因此电沉积效率高，电解富集和溶出时金属向汞膜深处的扩散和溶出时的扩散路程极短。又由于与同样电极面积的悬汞电极比较，在相同的电解富集时间内，汞膜中金属浓度高得多，因而汞膜电极上的溶出峰高而尖，分辨能力强。汞膜电极的缺点是重现性较差，溶解的金属易于达到饱和，形成金属间化合物，出现相互干扰。
常用的固体电极有金、银、铂、铋、碳、玻碳等。所有非汞电极都有一个共同的缺点，即电极面积和电沉积金属活度可能发生连续变化，尤其是某些金属发生共沉淀时，常使溶出峰降低、升高或分裂。为获得重现性的结果，固体电极的表面处理，如清洗、抛光和预极化等都是非常重要的。
2、三电极系统
电位仪既可控制电极上的电位，又可测量流过电极的电流，这是伏安法的基础。图8.9给出了三电极系统电位仪的工作线路图，它包括工作电极、参比电极和对电极。若工作电极是阴极，则对电极就为阳极。工作电极和参比电极间的电位差可通过电位仪测得。由于参比电极的电位恒定不变，又基本上无电流流过，因此工作电极上的电位不会受工作电极与对电极间的豫降影响，这就使在高阻非水介质中及极稀水溶液中进行伏安研究成为可能，对波形也不会有明显的影响。
经典极谱法的装置如图8.10所示。它的扫描速度一般较慢，为200mV／min，记录的是汞滴上的平均电流值。
单扫描示波极谱法在汞滴下落的7s周期的后2s由扫描发生器产生一随时间线性增加的电位加于电极上。同时此扫描电位经水平放大器送至示波管作为光点的水平偏转信号，即极谱波的电位坐标。另一方面，电极上产生的极化电流。
经测量电阻变为电位信号，经极化电流放大器与垂直放大器加至示波管作为光点的垂直偏转信号，即极谱波的电流坐标。这样在每一滴汞下落期间就得到一幅单扫描示波极谱图。仪器还设置同步控制器以控制汞滴的下落周期与扫描发生器同步，以及各种补偿电路以改善前放电物质电流、电容电流等的影响。此外，仪器还设有一阶导数、二阶导数极谱功能，进行极谱曲线的自动记录和数据处理。其原理如图8.11所示。
微分脉冲极谱是在每一滴汞生长的后半期(例如2s)，在线性扫描的直流电压上叠加一小振幅的矩形脉冲电压。通过在脉冲电压加入之前和脉冲结束之前进行两次电流测量，消除了电容电流及残余电流分量。因而微分脉冲极谱是极谱法中灵敏度最高、噪声水平最低的一种方法。
目前使用的通常是计算机控制的电化学工作站，除具有上述功能外，还具有微分脉冲极谱、阳极溶出伏安法等功能，并配有滴汞电极和计算机控制与数据处理的软件。
参考资料：现代仪器分析实验与技术
