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EDTA与金属离子的配位化合物（四）
发布时间：2017-09-01
五、考虑其他副反应时的配合物的条件(稳定)常数
1、配位化合物的条件稳定常数
在研究EDTA滴定实际反应体系时，应考虑副反应的存在，将反应式写成：
K’MY称条件稳定常数，简称条件常数，表示在有副反应存在时配位化合物反应进行的程度，K’MY是KMY经副反应系数校正后配位化合物反应的实际稳定常数。
在一定条件下(如介质pH、试剂浓度)a(M)，a(Y)，a(MY)均为定值，因此K’(MY)在一定条件下是个常数，它是随条件而变的，也称为表现稳定常数或有效稳定常数，见表6～3。
条件稳定常数对数形式表示式为lgK’(MY)=lgK(MY)一lga(M)+lg (Y)+lgd(MY)多数情况下，不考虑MHY或MOHY，lgK’(MY) 简化成:
lgK’(MY)=lgK(MY)一1ga(M)一lga(Y)
这是常用的配位化合物条件常数的重要公式。
仅仅考虑酸效应的影响，可以看到在高酸度下配位化合物反应是不完全的。由图6―5与图6―61gay(H)-pH曲线中也可以知道，低酸度条件下虽然酸效应系数较小，但金属离子的反应不可忽略。因此，控制一定酸度是十分重要的(见图6―8)。
配位化合物条件稳定常数在配位化合物滴定中用于计算化学计量点pM、指示剂选择与滴定误差、滴定介质pH选择以及单一离子、混合离子滴定可行性的判断。配位化合物平衡计算最终是lgK’(MY)计算，这必须涉及求算副反应系数，所以说副反应系数法是处理复杂配位平衡的简单实用方法。
2、混合离子连续滴定可行性判断界限与控制酸度的分步滴定
混合离子连续分步滴定是EDTA滴定的重要应用。实现连续滴定的方式是多种的，如控制酸度pH在2，3，5，10；介质分别以磺基水杨酸、PAN为指示剂，连续分步滴定测定Fe3+，Al3+，Mn2+， Mg2+。如采用仪器指示法，在每次测定之后提高pH，可以实现V(Ⅲ)一V(Ⅳ)，Fe3+一Mn2+，Ca2+一Cu2+，Br3+―Pb2+―Ca2+，Cu2+一Ni2+，Ni2+一Zn2+，Cu2+一Zn2+一Ca2+的安培滴定；采用双指示剂光度指示法实现Ca2+- Mg2+，Zn2+-Mg2+，Bi2+一Pb2+，Cu2+一Zn2+，Fe3+一Mn2+ 。采用掩蔽与选择性解， Pb2+可在Zn2+、Cd2+存在下用KCN掩蔽、甲醛解蔽的方法实现连续测定；采用选择性EDTA释出法可测定Pb2+一Hg2+-Tl3+、Fe3+―Al3+―T13+。
实现连续分步滴定是基于EDTA与金属离子配位化合的稳定性差别。若△Pm=±0．2，T．E=±O.1％，且cm=cn,则△lgK稳≥6，可以实现分步滴定。
正如单一离子滴定可行性判断界限那样，由于目测点与化学计量pM点的差值，△pM在±O.2～±0.5，T．E＞0.1％。实际判断可否准确滴定，与对△1gK稳、T．E、△pM的要求有关。这里学习的仅是处理此类问题的方法，不再进一步讨论更复杂的体系，因为实际测定中还是通过实验来选择适宜的pH。
参考资料：分析化学
