定量分析中的误差（二）
发布时间：2017-09-01
(一)系统误差
系统误差是指在一定条件下，由于某些固定的原因所引起的误差。它对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统地偏高或偏低；当重复测定时，它会重复出现，其大小也有一定的规律；产生系统误差的具体原因是可以找到的，因此也就能够设法测定和校正，从而消除它对测定结果的影响，所以系统误差又称为可测误差。应当指出，增加测定次数是不能减小系统误差的。
1、系统误差分类
根据系统误差产生的原因，可将其为以下几类：
(1)方法误差
方法误差是由于分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的。例如，称量分析中由于沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；滴定分析中由于指示剂的选择不够恰当，使指示剂的变色点与化学计量点不相符而造成的误差；存在干扰及副反应及反应不够完全等，这些都能固定地影响测定结果，使之偏高或偏低。
(2)试剂误差
试剂误差是由于实验时所使用的蒸馏水或试剂不纯而造成的。例如，试剂和蒸馏水中含有被测物质或干扰物质等。
(3)仪器误差
仪器误差是由于所使用的仪器本身不够精确造成的。例如，天平砝码、容量仪器刻度和仪表刻度不准确等。
(4)操作误差
操作误差是由于操作人员主观原因造成的。例如，分析人员对终点颜色的辨别偏深或偏浅；读取刻度值偏高或偏低等。
2、减少系统误差的方法
系统误差影响分析结果的准确度。为了提高测定结果的准确度，减少系统误差可以采取以下措施：
(1)选择合适的分析方法
在选择分析方法时，应选择与被测物质组成相适应的方法和最佳反应条件。例如，某样品中常量铁的测定，选用滴定分析法比较合适，误差可以达到O.1％以下；若用比色分析，由于仪器误差达2％，其分析结果不准确。反之，若样品中铁含量在0.01％以下，如仍然用滴定分析法，则因滴定剂用量太少而可能测定不出来；但此时采用灵敏度较高的比色分析，则可以进行测定。虽然测定结果相对误差大一些，但测定的绝对误差只有0.01％×2％=0.0002％，对分析结果影响不大。
在选定了分析方法之后，系统误差也可以和标准方法进行比较，找出校正的数据。
(2)校准仪器
滴定分析所使用的测量仪器，主要有天平砝码、滴定管、移液管、容量瓶等。一般在出厂时已进行过校验，在对准确度要求不高的分析中，不必再进行校正；在对准确度要求较高的分析中，必须进行校准，找出校准值，并在计算结果时采用。
(3)空白试验
在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行分析试验，所得的结果称为空白值。在进行计算时，从试样的分析结果中扣除此空白值，就可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差。
(4)对照试验
对照试验是采用一个已知准确含量的标准样品(其组成与被测样品相接近)，按照所选用的测定方法进行分析，检验测试结果与标准值是否一致，如果有差异，找出校正数据。对照试验也可以用不同的分析方法，或者由不同的分析人员测试同一试样，相互对照。对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效的方法。
(二)随机误差
随机误差是由于某些难以控制、无法避免的偶然因素引起的。例如，测定时室温、湿度、气压的变化，空气的流动性、振动的发生、仪器性能的微小变化、分析人员操作的微小差异等，都将使分析结果在一定范围内波动，从而造成误差。由于随机误差的产生取决于测定过程中一系列偶然因素，因此又称为偶然误差。其特点是在重复测定时，误差不规则地出现，误差值的大小和方向都不固定，因此无法测量，也不可能校正。
从表面上看，随机误差的出现似乎很不规律，但是消除系统误差以后，在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布也是有一定的规律的，一般可按正态分布规律进行处理。
正态分布就是高斯分布，其规律为：
(1)绝对值相等的正误差和负误差出现的几率(概率)相同；
(2)绝对值小的误差出现的几率大，绝对值大的误差出现的几率小。绝对值很大的误差出现的几率非常小。
上述规律可用正态分布曲线(如图3―13)表示。图中横轴代表误差的大小，以标准偏差σ为单位(σ的含义在下节内容中解释)，纵轴代表误差发生的频率。从整体来看，当测定次数足够多时，其偶然误差的算术平均值等于零。若先消除了系统误差的前提下，测定次数越多，则平均值就越接近真实值。因此，在分析操作中，随机误差虽不能完全消除，但适当增加测定次数，取其平均值，可以减少随机误差。
随机误差的大小可用精密度表现出来。一般地说，测定结果的精密度越高，说明其偶然误差越小；反之，精密度越差，说明测定中的偶然误差越大。
(三)过失误差
除了系统误差和随机误差外，在分析中还会遇到由于过失或差错造成的“过失误差”。例如，加错试剂、试液溅失、读错刻度、记录错误等，这些都属于不应有的过失。只要我们加强责任感，工作中认真细致、一丝不苟、严格遵守操作规程，过失是完全可以避免的。一旦在测定结果中出现个别离群数据(误差很大的数据)，经分析是由于过失弓I起的，则在计算平均值时应舍去。
参考资料：分析化学
