配位滴定法――金属指示剂（一）
发布时间：2017-09-01
一、金属指示剂的作用原理
金属指示剂是一种有机配位剂，它能与金属离子配合生成比较稳定的化合物，配位滴定中，利用金属指示剂在游离态和化合态的颜色不同来指示滴定等量点，用In表示金属指示剂(略去电荷)。
等量点前，由于指示剂的加入，溶液呈MIn颜色；达等量点时，EDTA置换出指示剂而使其呈现游离态的颜色，因而发生了颜色的改变。例如，用铬黑T指示EDTA滴定Mg2+过程，滴定时，铬黑T先与Mg2+配合。当接近等量点时，由于EDTA与Mg2+生成的配位化合物较铬黑T与Mg2+形成的配位化合物更稳定，故EDTA能够从指示剂与金属离子配位化合物中夺取出金属离子，使指示剂游离出来，溶液呈铬黑T游离态色(蓝色)，即指示剂滴定到达终点。
能与金属离子生成有色化合物，并能通过颜色改变而指示溶液中金属离子浓度变化的有机配位剂称为金属指示剂。
作为配位滴定的金属指示剂必须具备下列条件：
(1)在滴定条件下，游离态指示剂颜色和它与金属离子化合态的颜色显著不同，使滴定终点变色明显。
(2)指示剂与金属离子形成的配位化合物应有适当的稳定性。一方面金属离子和指示剂形成配位化合物的稳定性必须小于金属离子和EDTA所形成的配位化合物的稳定性，这样在等量点时，EDTA才能置换出指示剂来，从而显示出颜色变化。另一方面金属离子和指示剂形成的配位化合物应足够稳定，否则，在滴定等量点前指示剂就开始游离出来而使溶液变色不敏锐。一般来说，要求lgK’(MIn)＞4，lgK’(MY)一lgK’(MIn)≥2。
(3)指示剂和金属离子配合反应迅速，变色可逆性强，生成配合物易溶于水，稳定性好。
二、指示剂的封闭、僵化现象
指示剂和金属离子所形成的配位化合物稳定性比EDTA和金属离子所形成配位化合物更稳定，即lgK’(MIn)＞lgK’(MY)，以致到等量点时，EDTA就不能将指示剂置换出来，即使加入过量的EDTA溶液，也不会有颜色改变，这种现象称为指示剂的封闭。如铬黑T能被Fe2+，Al3+，Ni3+，Cu2+，Co2+等离子封闭，如溶液中有此种离子存在，就不能用铬黑T作指示剂。
为了消除封闭现象，必须除去对指示剂有封闭作用的离子或采用掩蔽的方法，加入配合能力比铬黑T更强的配位剂，将这些干扰离子掩蔽起来，才能进行滴定。
有些指示剂和金属离子所形成的配位化合物的稳定性与EDTA和金属离子所形成的配位化合物的稳定性相差不大，因而EDTA和MIn之间的置换反应缓慢，拖延终点的到达，或因MIn化合物溶解度很小，致使等量点时颜色变化不够明显，这种现象叫做指示剂的僵化。可以加热或加入适当的有机溶剂以增大其溶解度和提高置换速度，使指示剂变色明显。例如，用PAN指示剂时温度较低易发生僵化，可加入酒精或加热，接近终点时，缓慢滴定并剧烈振摇，使置换反应加速消除僵化现象。
金属指示剂多数是具有若干双键的有色有机化合物，容易被日光、氧化剂、空气等分解，有些在水溶液中不稳定。因此，在使用时，可与中性盐(如NaCl)配成固体指示剂使用，防止变质，最好是用时新配。
应该指出，金属指示剂本身还是一种多元弱酸或弱碱，随着溶液pH不同，其存在形式有所不同，从而显出不同的颜色。
铬黑T是一个三元酸，在溶液中存在三级离解平衡。
铬黑T与许多阳离子，如Ca2+，Mg2+，Zn2+等形成红色配位化合物。可见只有Ph=8～11进行滴定，终点才由金属离子与铬黑T的红色配位化合物变成游离的指示剂的蓝色。否则，在pH＜6或pH＞12时，指示剂游离色为红色或橙色，等量点时，颜色变化不明显。因此，使用金属指示剂时，必须注意选用合适的pH范围。
三、常用的金属指示剂
1、铬黑T
铬黑T是褐色粉末，带有金属光泽，溶于水，是一种偶氮染料，化学名称为1-(1一羟基一2一萘偶氮基)一6一硝基一2一萘酚一4-磺酸钠，结构式为：
其最适用于pH=9～10，一般在pH=10的缓冲溶液中，用EDTA能直接滴定Mg2+，Zn2+，Ca2+，Pb2+和Hg2+等离子。但它对Ca2+不灵敏，一般在有Mg―EDTA时测Ca2+终点才明显。测Ca2+、Mg2+总量时，采用铬黑T较好。铬黑T在水溶液中不稳定，很容易因聚合而变质，可加入三乙醇胺防止聚合。铬黑T在空气中易被氧化，可加入少量盐酸羟胺防止氧化。为防止变质，有时也采用铬黑T与干燥的纯氯化钠混合，配成固体混合物使用(按1+100混合)。滴定时，一般将约O.1g指示剂直接加入溶液中。
参考资料：分析化学
