混合离子的分别滴定(一)
发布时间：2017-09-01
在实际工作中，分析对象常常比较复杂，在被滴定的溶液中可能存在多种金属离子，EDTA滴定时可能互相干扰，因此，在混合离子中如何滴定某一种离子或分别滴定某几种离子是配位滴定中需要解决的重要问题。
1、控制酸度进行分别滴定
当滴定单一金属离子时，只要满足lgcK’MY≥6的条件，就可以准确进行滴定，此时相对误差≤±0.1％。但是当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，就不能使用式(4-18) 判断滴定的准确性。
若溶液中仅含有金属离子M和N，它们均与EDTA形成配合物，欲测定M的含量，需考虑共存离子N是否对M的测定产生干扰，即需要考虑干扰离子N的副反应，其副反应系数为aY(N)。当KMY＞KNY，且aY(N)》aY(H)，可推导出下式：
即两种金属离子配合物的稳定常数差值△lgK越大，被测金属离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。那么△lgK要相差多大才能分别滴定?这取决于滴定时所要求的准确度及终点和化学计量点之间pM的差值△pM等因素。
对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有≤±0.5％的相对误差，当用指示剂检测终点△pM≈O.3时，应使lgcMK’MY≥5，则:
△lg(cK)=5
当cM=cN时，则:
△lgK=5
故作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。
如，Bi3+、Pb2+混合溶液中，其浓度均为0.Olmol・I-1，用EDTA滴定Bi3+。
查表可知，lgKBiY=27.94，lgKPbY=1 8.04，则△lgK=27.94―1 8.04=9.9＞5，符合要求。因此可以选择滴定Bi3+而Pb2+不干扰。根据酸效应曲线可查出滴定Bi3+的最低pH约为O．7，但滴定时pH也不能太大，因在pH≈2时，Bi3+开始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+的适宜pH范围为0.7～2。在实际操作中，选取pH≈1时进行滴定，以保证滴定时Bi3+不会析出水解产物，Pb2+也不会干扰Bi3+与EDTA的滴定。
因此，当溶液中有两种以上金属离子共存时，能否分别滴定应首先判断各组分在测定时有无相互干扰，若△1g(cK)足够大，则相互无干扰，这时可以通过控制酸度依次测定各金属离子的含量。
具体步骤如下：
①判断混合物中各组分离子与EDTA形成配合物的稳定常数的大小，KMY值最大的金属离子首先被滴定。
②根据式中判断KMY值最大的金属离子和与其相邻的另一种金属离子之间有无干扰。
③若无干扰，则计算确定KMY值最大的金属离子被滴定的适宜pH范围，选择合适的指示剂，用EDTA进行滴定；其他离子的测定以此类推。
④若有干扰，则不能直接滴定，需采取掩蔽、分离等方法去除干扰离子后再进行测定。
2、掩蔽和解蔽
若被测金属的配合物与干扰离子的配合物的稳定性相差不够大(AlgK小)，甚至lgKMY比lgKNY还小，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。若加入一种试剂与干扰离子N反应，则溶液中N的浓度降低，N对M的干扰作用也就减小或消除。这种方法称为掩蔽法，所加入的试剂称为掩蔽剂。
按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。
3、配位掩蔽法
利用掩蔽剂和干扰离子N能形成稳定的配合物，降低溶液中干扰离子浓度，从而达到选择滴定金属离子M的目的。具体方法如下：
① 加入配位掩蔽剂L，再用EDTA滴定M。例如，溶液中含有A13+和Zn2+，则先在酸性溶液中加入过量F-，调节pH 5～6，使A13+生成[A1F6]3一后，再用EDTA准确滴定Zn2+、A13+不干扰。
②先加入配位掩蔽剂，使干扰离子N生成配合物NL，用EDTA准确滴定M，然后使用另一种试剂X破坏NL，从NL中将N释放出来，再用EDTA准确滴定N，这种作用称为解蔽，所加入的试剂X起了消除掩蔽剂的作用，故称X为解蔽剂。例如，铜合金中Cu2+、Zn2+和pb2+三种离子共存，欲测定其中Zn。+和Pb抖，用氨水中和试液，加入KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在Ph=1 0时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏[Zn(CN)4]2-配离子：
释放出来的Zn2+，再用EDTA继续滴定。[Cu(cN)4]2-比较稳定，不易解蔽，但是若甲醛浓度较大时会发生部分解蔽。
常见的配位掩蔽剂见表。
参考资料：分析化学
