副反应系数和条件稳定常数(一)
发布时间：2017-09-01
在EDTA配位滴定法中，除了被测金属离子M与滴定剂Y之间的主反应外，还可能存在下所示的副反应。
显然，反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的副反应则有利于主反应的进行。由于酸式(MHY)、碱式(MOHY)配合物一般不太稳定，所以在有关的计算中，MY的副反应可以忽略不计。
为了定量讨论副反应进行的程度，引入副反应系数a。下面分别讨论M和Y的几种重要的副反应和副反应系数。
一、EDTA的副反应及副反应系数
1、酸效厦及酸效厘系数
当M与Y发生配位反应时，如果有H+存在，就会与Y结合形成它的共轭酸，使Y的平衡浓度降低，主反应将受到影响。这种由于H+的存在使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数衡量，用aY(H)表示。酸效应系数表示在一定pH下，未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与参加配位反应的Y的平衡浓度之比，即：
由上式可知，酸效应系数与EDTA的各级解离常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，aY(H)仅随着溶液的酸度而变。溶液的酸度越大，pH越小，aY(H)越大，则酸效应引起的副反应越严重。否则，酸度越小，pH越大，aY(H)越小。当pH≥12时，aY(H)≈1，此时可以忽略酸效应的影响。
为了应用方便，将不同酸度下的aY(H)，值列于表4―2。
二、共存离子效应及共存离子效应系数
除了金属离子M与Y反应外，共存离子N也可能与Y发生副反应。由于配合物NY的生成，使Y的平衡浓度降低，从而影响Y参加主反应的能力。这种由共存离子引起的副反应称为共存离子效应。共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用aY(N)表示。
式中，KNY是配合物NY的稳定常数；[N]是游离的共存离子N的平衡浓度。若溶液中存在多种共存离子N1、N2、N3、…、NN，则:
当有几种共存离子存在时，aY(N)往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其他影响不大的共存离子可忽略不计。
2、 EDTA的总副反应系数aY，
当溶液中同时存在酸效应和一种共存离子N时，EDTA的总副反应系数为：
参考资料：分析化学
