实验数据处理分析测试的特点(二)
发布时间：2017-09-01
上二式中，AL是分析试样在检出限水平时测得的分析信号的平均值；Ab是对空白样品进行足够多次测量所测得的空白信号平均值；sb是测定的标准偏差；b是低浓度区校正曲线的斜率，它表示被测组分的量或浓度改变一个单位时分析信号的变化量，即灵敏度。在仪器分析中，分析灵敏度直接依赖于检测器的灵敏度与仪器的放大倍数。随着灵敏度的提高，噪声也随之增大，而信噪比S／N和分析方法的检出能力不一定会改善和提高。如果只给出灵敏度，而不给出获得此灵敏度的仪器条件，则各分析方法之间的检测能力就没有可比性。由于灵敏度没有考虑到测量噪声的影响，因此，现在已不用灵敏度而推荐用检出限来表征分析方法的最大检出能力。
2、定量限
定量限亦称测定限，是指定量分析方法实际可能测定的某组分的下限。它不仅与测定噪声有关，而且也受到“空白”值(背景)绝对水平的限制。在高“空白”值(背景)比在低“空白”值(背景)下分辨一个分析信号更困难，只有当分析信号比“空白”值(背景)大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。假定AL／Ab=k是从“空白”值(背景)Ab中分辨与检出分析信号AL的阈值，实际可测定的下限为：
式中，b的含义同式(3.2)和式(3.3)。“空白”值(背景)Ab越高，cM越大，实际能测定的浓度就越高，说明高的“空白”值(背景)会使测定限变坏。一般以10倍空白信号的标准偏差所相应的量值作为定量限，有时也用3倍检出限作为定量限。
3、精密度
精密度是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼此相符合的程度，表征测定过程中随机误差的大小，常用标准偏差来表示。好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度；反之，测量精密度好，准确度不一定好，这种情况表明测定中随机误差小，但系统误差较大。精密度同被测定的量值大小和浓度有关。因此，在报告精密度时，应该指明获得该精密度的被测定的量值和浓度大小。精密度分室内精密度与室间精密度，前者是指一个分析人员在同一条件下在短期内重复测定某一量所得到的测定量值彼此之间相符合的程度；后者是指在不同实验室由不同分析人员在不同条件下重复测定某一量所得到的测定量值彼此之间相符合的程度。单次测定的标准偏差s按式(3.5)计算：
式中，χi是单次测定量值；χ是n次测定的算术平均值(简称平均值)。平均值χ的标准偏差s2χ随测定次数n增多而减小，与单次测定标准偏差s的关系是:
单次测定的标准偏差的统计含义，是指在n次测定中平均在每一次测定上的标准偏差，表征一组测定值离散性的一个特征参数，而不是指单独进行一次测定的标准偏差，因为一次测定无法计算标准偏差。
标准偏差的特点是：①全部测定值都参与标准偏差的计算，充分利用了所得到的信息。②样本标准偏差的平方是样本方差，后者是总体方差的无偏估计值，用方差量度精密度是最有效的。③对一组测定量值中离散性大的测定量值和异常情况反应灵敏。当一组测量中出现离散性大的测定量值时，标准偏差随即明显变大。
4、准确度
准确度是指在一定实验条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度。准确度表征系统误差的大小，以误差或相对误差表示，误差或相对误差越小，准确度越高。在实际工作中，通常用标准物质或标准方法进行对照试验，在无标准物质或标准方法时，常用加入被测定组分的纯物质进行回收试验来估计与确定准确度。值得特别注意的是，用回收试验的回收率来估计测定的准确度，只适用于系统误差随浓度改变的场合，而不能发现测定中的固定系统误差。
在误差较小时，多次平行测定的平均值χ接近于真值μ，故在实际工作中常将χ作为μ的近似估计值使用。
5、适用性
一个分析方法的适用性，包括含量或浓度适用范围和对不同类型样品的适用性。含量和浓度适用性用校正曲线的线性范围来衡量，线性范围越宽越好。样品类型的适用性，一种方法是通过分析不同类型的样品直接进行检验，另一种更常用的方法是测定抗干扰能力，加入不同的干扰物质，测定回收率，用回收率来表示分析方法的抗干扰能力和确定干扰物质所允许存在的量。用分别加入各干扰物质测定回收率来评价分析方法的抗干扰能力，并不是非常可取的。因为在实际测定过程中，各物质之间存在相互作用，产生交互效应，总的干扰效应往往并不等于各个物质单独存在时产生的干扰效应的简单加和。如果要采用加入干扰物质测定回收率来评价分析方法的抗干扰能力，推荐用正交试验设计，在干扰物质共存条件下测定回收率，用方差分析结果评价抗干扰能力。关于正交试验设计和方差分析的详情。
参考资料：现代仪器分析实验与技术
