离子色谱法(一)
发布时间：2017-09-01
离子色谱法(ion chromatography，IC)是以离子性物质为分析对象的液相色谱法。它与普通液相色谱法的不同之处是它通常使用离子交换剂固定相和电导检测器。20世纪70年代中期，在液相色谱高效化的带动下，Small等发明了现代离子色谱(或称高效离子色谱)，即采用低交换容量的离子交换柱，以强电解质作流动相分离无机离子，然后用抑制柱将流动相中被测离子的反离子除去，使流动相背景电导降低，从而获得高的检测灵敏度。这就是所谓的双柱离子色谱法(或称抑制型离子色谱法)。1979年，Gjerde等用弱电解质作流动相，因流动相自身的电导较低，不必用抑制柱，因此称作单柱离子色谱法(或称非抑制型离子色谱法)。
狭义的IC通常指以离子交换柱分离与电导检测相结合的离子交换色谱(ion exchange chromatography，IEC)和离子排斥色谱(ion chromatography exclusion，ICE)。离子抑制色谱(ion suppression chromatography，ISC)和离子对色谱(ion pairchromatography，IPC)采用的是通常的高效液相色谱(high Derformance liquid chromatography，HPLC)体系，因其分析对象是离子，也放在离子色谱中讲述。
IC因灵敏度高、分析速度快，能实现多种离子的同时分离，而且还能将一些非离子性物质转变成离子性物质后测定，所以在环境、食品、化工、电子、生物、医药、新材料等许多领域都得到了广泛的应用。可以用IC分析的物质除无机阴阳离子外，还有有机阴离子(有机酸、有机磺酸盐和有机磷酸盐)、有机阳离子(胺、吡啶等)和生物物质(糖、醇、酚、氨基酸和核酸等)。
一、方法原理
1、离子交换色谱法
离子交换色谱法使用的是低交换容量的离子交换剂，这种交换剂的表面有交换基团。带负电荷的交换基团(如磺酸基和羧酸基)可以用于阳离子的分离，带正电荷的交换基团(如季胺盐)可以用于阴离子的分离。图13.1是阴离子交换过程示意图。由于静电相互作用，样品阴离子和淋洗剂阴离子(称淋洗离子)都与固定相中带正电荷的交换基团作用，样品离子不断地进入固定相，又不断地被淋洗离子交换而进入流动相，在两相中达到动态平衡。不同的样品阴离子与交换基团的作用力大小不同，电荷密度大的离子与交换基团的作用力大，在树脂中的保留时间就长，于是不同的离子被相互分离。
2、离子排斥色谱法
离子排斥色谱法的分离机理是以树脂的Donnan排斥为基础的分配过程。分离阴离子用强酸性高交换容量的阳离子交换树脂，分离阳离子用强碱性高交换容量的阴离子交换树脂。下面以阴离子分离为例(见图13.2)说明离子排斥色谱的原理。强电解质H+Cl-，因受排斥作用不能穿过半透膜进入树脂的微孔，迅速通过色谱柱而无保留；弱电解质CH3COOH可以穿过半透膜进入树脂微孔。电解质的离解度越小，受排斥作用也越小，因而在树脂中的保留也就越大。
3、离子抑制色谱法和离子对色谱法
无机离子以及离解较强的有机离子通常可以采用离子交换色谱或离子排斥色谱进行分离。有很多大分子或离解较弱的有机离子需要采用通常用于中性有机化合物分离的反相(或正相)分配色谱。然而，直接采用正相或反相分配色谱。
又存在困难，因为大多数可离解的有机化合物在正相分配色谱的硅胶固定相上吸附太强，致使被测物质保留值太大，出现拖尾峰，有时甚至不能被洗脱。在反相分配色谱的非极性(或弱极性)固定相中的保留又太小。在这种情况下，就可采用离子抑制色谱或离子对色谱。
离子抑制色谱的原理是以酸碱平衡理论为基础的，即通过降低(或增加)流动相的pH值来抑制酸(或碱)的离解，使酸(或碱)性离子化合物尽量保持未离解状态。
如果被分析的离子是较强的电解质，单靠改变流动相的酸碱性来抑制离子性化合物的离解，往往不能得到足够的保留，这时可以采用离子对色谱。离子对色谱是在流动相中加入适当的具有与被测离子相反电荷的离子，即“离子对试剂”，使之与被测离子形成中性的疏水离子对化合物，此离子对化合物在反相分配柱上被保留。保留的大小主要取决于离子对化合物的解离平衡常数和离子对试剂的浓度。离子对色谱也可采用正相分配色谱的模式，即可以用硅胶柱，但不如反相分配色谱效果好。
二、仪器结构与原理
图13.3是带抑制型电导检测器的离子色谱仪的构造示意图。离子色谱仪的基本构成及工作原理与液相色谱相同，只不过离子色谱仪通常配置的检测器不是UV检测器，而是电导检测器。IC，特别是抑制型IC往往用强酸性或强碱性物质作流动相，因此仪器的流路系统需耐酸和碱。这里将重点介绍离子色谱柱的填料(离子交换剂)和电导检测器。
参考资料：现代仪器分析实验与技术
