电分析化学法（三）
发布时间：2017-09-01
四、极谱和伏安分析法原理
1、经典极谱法
极谱分析是一种在特殊条件下的电解形式，即体系在不加搅拌、工作电极处于高电流密度、高度浓差极化的条件下进行的电解(图8.3)。它采用滴汞电极作工作电极，由于电极面积非常小，因而该电极上电流密度非常大。当滴汞电极上的电位由正向负扫描时，电极表面待测离子浓度迅速减小，直至变为零。这时虽然溶液本体中待测离子浓度不为零，但其从溶液本体中扩散至电极表面受扩散过程控制；电位再向负向增加，电流也不再增加，而达到一个恒定值，其大小由待测离子扩散的速度限制。只要待测离子一到达电极表面，它就立即被还原，因：
而阴极出现了浓差极化。此时电流到达一个极限值，称为极限扩散电流，其大小与待测离子浓度相关。
经典极谱法中电压的扫描速度慢、汞消耗量大、分析灵敏度及相邻波的分辨率较低。在经典极谱法的基础上提出的单扫描示波极谱、微分脉冲极谱以及各种极谱催化波方法，提高了极谱分析的灵敏度和选择性，扩大了极谱方法的应用范围，使极谱法成为微量分析的有用工具。
2、单扫描示波极谱法
单扫描示波极谱由时间控制器控制每一滴汞的生长周期为7s。在7s周期结束时仪器发出一敲击信号将汞滴击落，新的一滴汞又开始生长。这样可保证每次测定期间汞滴大小重现。由于汞滴生长周期的前5s内汞滴的表面积变化相对较大，电容充放电电流变化也比较大。示波极谱在这前5s期间电极上只加初始电位，在后2s期间以约250mV／s的速度快速扫描(见图8.4)，这样电容电流可显著降低。同时每一滴汞生长周期内加一次扫描电压，在示波器上记录一次电流一电位曲线，因此称为单扫描示波极谱。
示波极谱法比经典极谱法有许多优点：两者极谱图形状不同，如图8.5所示，经典极谱为S形，而示波极谱呈峰形状，比经典极谱灵敏度高4～6倍。相邻峰分辨好，分析速度也快。
3、极谱催化波
在极谱电流中有一种电流，其大小不是取决于去极剂的扩散速度，而是取决：
于伴随电极过程的化学反应速度，这类极谱电流总称为极谱动力波。化学反应与电极反应平行的极谱波称为极谱催化波。在下列反应中：
电活性物质Ox在电极上还原，生成还原性的Red。这时溶液中事先加入过量的能与。Red反应又生成Ox的另一种物质Z，此再生的Ox在电极上又一次还原。这样循环往复，使电流大大增加，从而提高了测定的灵敏度。反应中Ox相当于一种催化剂，催化了Z的还原。催化电流与催化剂Ox的浓度成正比，且比单纯只是扩散电流时大许多倍，因此提高了测定的灵敏度。
4、循环伏安法
循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域中得到了广泛的应用。电化学研究中常常首先进行的是循环伏安行为研究，因为它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为。
循环伏安法是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压来记录电流随电位的变化曲线，施加的电压为等边三角波或等边阶梯波，电位可向阳极方向扫描，也可向阴极方向扫描。典型的循环伏安图如图8.6所示，选择施加在日点的起始电位Ei，然后沿负的电位即正向扫描，如箭头所指的方向。当电位负到将去极剂Ox还原时，d点产生的阴极电流是由于如下的电极过程：
Ox+e→Red
阴极电流迅速增加(b一d)至电极表面Ox的浓度接近零，电流在d点达到最高峰，然后迅速衰减(d―g)，因为电极附近溶液中的Ox电解转变为Red而耗尽。对于反向扫描，在f处扫描转向正的电位。该电位仍相当负，可以还原Ox，所以尽管沿正的方向扫描但仍有阴极电流。当电位继续沿正的方向扫描时，在电极附近聚集的Red通过下面电极过程被氧化：
产生阳极电流(i-k)。阳极电流迅速增加至Red的表面浓度接近零，电流达到峰值j。然后由于电极附近溶液中Red耗尽，电流将衰减(j一k)。当电位达到a点的起始电位Ei时完成了第一个循环。
循环伏安图的几个重要参数为：阳极峰电流值(ipa)、阴极峰电流值(ipc)、阳极峰电位值(Epa)、阴极峰电位值(Epc)。循环伏安法特别适用于研究电化学反应的可逆、反应动力学和反应中间体。若已知扩散系数，利用循环伏安法可求得电极反应的电子转移个数或已知电子转移个数、可测扩散系数。对于可逆反应，阴阳极峰电位差为57／n mV，峰电位与扫描速度无关，而峰电流与扫描速度的平方根成正比。若峰电位大于57／n mV，则该电极反应为准可逆反应；若反扫时电流消失，则该反应为不可逆反应。
5、溶出伏安法
溶出伏安法是将电化学富集与测定方法有机地结合在一起的一种电化学方法。先将被测物质通过阴极还原或阳极氧化富集在一个固定电极上，再由负向正电位方向或由正向负电位方向扫描溶出，根据溶出极化曲线来进行分析测定。阳极溶出伏安法的峰高与溶液中金属离子浓度、电解富集时间、电解时搅拌速度、电极表面的大小及溶出时电位扫描速度等因素有关。在所有其他条件固定不变时，峰高与溶液中金属离子浓度成正比，故可作定量分析。
溶出伏安法最大的优点是灵敏度非常高，阳极溶出法检出限可达10-12mol／L。溶出伏安法测定精度良好，灵敏度高，能同时进行多组分测定且不需要贵重仪器，是一种较为实用的分析方法。
脉冲极谱法是目前伏安曲线极谱技术中灵敏度最高的一种方法，按脉冲电位的方式不同分为常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法两种。微分脉冲极谱是在每一汞滴增长到一定时间(如1s或2s)时，在直流线性扫描电压上叠加一个2～100mV的脉冲电压，脉冲持续时间为4～80ms，测定脉冲加入前后电解电流之差，使干扰的电容电流和毛细管噪声充分衰减。此法得到的极谱曲线呈现峰形，通过测量峰高度进行定量。若与阳极溶出法结合，称为微分脉冲阳极溶出法，可达到更高的灵敏度，可测至10-11～10-12mol／L。
参考资料：现代仪器分析实验与技术
