电分析化学法（二）
发布时间：2017-09-01
(2)晶体膜电极
难溶盐固体膜电极是应用最广泛的一种离子选择性电极，其结构一般如图8.1(b)所示，传感膜一般是用单晶片或沉淀盐压成片制成。难溶盐固体膜电极又可分为单晶膜电极和多晶均相膜电极。
流动载体电极(液膜电极)的传感膜是由有机液体物质组成，又可分为液体离子交换膜电极及中性载体电极。这些电极的传感膜物质与待测物质有选择性离子交换作用或形成稳定配合物的作用。其结构如图8.1(c)所示。
金属基电极分为以下几类：
(1)第一类电极(活性金属电极)
由金属和该金属的离子组成。例如金属银电极，将金属银丝插入到含Ag+的溶液中，银电极的电位用下式表示：
用这类电极作工作电极可进行与相应金属离子有关的沉淀滴定，例如，用AgNO3滴定Cr-时，可用银电极指示滴定过程中C1一浓度的变化。
(2)第二类电极(金属／难溶盐电极)
由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如银一氯化银电极，其电极电位为：
当ac1-一定时其电位是稳定的，电极反应是可逆的。
(3)第三类电极
由金属与两种有相同阴离子的难溶盐(或难离解的配合物)，再与含有第二种难溶盐(或难离解的配合物)的阳离子组成的电极系统。这种电极可在电位滴定中用作pM的工作电极。
(4)零类电极
由一种惰性金属与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。此类电极主要用于氧化还原滴定中作工作电极。
还有一些电极如气敏电极、生物电极、离子敏感场效应晶体管电极等也可用作电位分析的工作电极。
三、电解分析法的原理
各种不同的离子具有不同的还原电位，这是用电解法分离各种元素的基础。实际分解电压通常比理论计算的分解电压大，这一方面是因为电解质溶液有一定的电阻，电流通过时一部分电压用于克服整个电路中的电位降；另一方面，还有一部分电压用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正。电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解池的电量之间的关系遵守Faraday定律：
式中，w为在电极上析出的物质的质量，g；M为分子的摩尔质量；n为电子转移数；F为Faraday常数，1F=96487C；Q为电量，C。如果通过电解池的电流是恒定的，则：
根据Faraday定律，可用重量法、气体体积法或其他方法测得电极上析出的物质量，再求出通过电解池的电量；相反，测量通过电解池的电量，则可求算出电极上析出的物质量。
电重量分析法不要求电流效率100％，但要求副反应产物不沉积在电极上。库仑分析则要求电流效率1O0％，即电极反应按化学计量进行，无副反应。在常规分析中，电流效率不低于99.9％是允许的。
1、控制电位电解分析法
控制电位电解分析法中，最重要的是电解电位的选定。这可用电流一电位曲线来提供基本的参考信息，如图8.2所示。图中EA，EB分别表示A，B的半波电位，将电位选择于Ec进行电解，可选择性地电解A而B不受干扰。但电解过程与溶液组成及电极材料、表面状态等有关。大表面积的汞电极被广泛用于控制阴极电位电解法，该法也称汞阴极电解分析法。
为获得良好的金属析出物，不仅要考虑阴极的干扰问题，还要考虑阳极的干扰问题。向溶液中加入“阳极去极化剂”，可防止阳极干扰。其作用原理是，它能够在阳极上优先被氧化，使阳极电位控制在低于发生干扰反应的数值并保持稳定不变，而且其氧化产物也不干扰金属沉积。
2、库仑分析法
根据法拉第定律，发生电极反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。在库仑分析中，只有当电流效率为100％时，即没有其他副反应或次级反应存在，通过电解池的电量才完全用于待测物质进行的电极反应，因而才能进行准确定量分析。
按照进行电解的方式不同，库仑分析法可分为控制电位库仑分析和恒电流库仑分析(库仑滴定)两种。控制电位库仑分析与上述控制阴极电位电解分析法类似，是使工作电极的电位保持恒定，使待测组分在该电极上发生定量的电解反应，当电解电流降至零时电解完成。用库仑计测定电解过程中所通过的电量，从而求得被测组分的含量。
恒电流库仑法也称为库仑滴定法，可用于各种类型的容量滴定。但与容量滴定的不同之处是作为化学标准的滴定剂不是由标准物质配制的，也不是由滴定管加入的，而是由恒定电流在试样内部电解产生的。因而库仑滴定是一种不需要标准物质的、以电子作滴定剂的容量分析。滴定时保持电解电流不变，选择适当的指示终点的方法，记录电解开始至终点的时间。
参考资料：现代仪器分析实验与技术
