非水溶液的酸碱滴定(一)
发布时间：2017-09-01
酸碱滴定一般都在水溶液中进行。但是许多有机试样难溶于水；许多弱酸、弱碱，当它们的离解常数小于10-8时，在水溶液中不能直接滴定；另外，一些酸(或碱)的混合溶液在水溶液中不能分别滴定，因此在水溶液中进行的酸碱滴定有一定局限性，若采用非水滴定就可以克服上述困难，扩大酸碱滴定的应用范围。
一、非水滴定中的溶剂
1、溶剂的分类
根据酸碱质子理论，可将非水溶剂分为质子溶剂和非质子溶剂两大类。
(1)质子溶剂
能给出质子或接受质子的溶剂，称为质子溶剂。其最大特点是在溶剂分子问有质子转移，能发生质子自递反应。根据它们酸碱性的强弱，又分为以下3类。
①两性溶剂：既易给出质子又易接受质子的溶剂，又称为中性溶剂。其酸碱性与水相似。醇类一般属于两性溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。两性溶剂适用于滴定不太弱的酸、碱的介质。
②酸性溶剂：给出质子的能力较强的溶剂，如甲酸、醋酸、丙酸等，酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。
③碱性溶剂：接受质子的能力较强的溶剂，如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。
(2)非质子溶剂
非质子溶剂的特点是没有给出质子的能力，分子问没有质子的转移，不能发生分子的自递反应。但是这类溶剂可能具有接受质子的能力，根据溶剂接受质子能力的不同，可进一步将它们分为两类。
①偶性亲质子溶剂：溶剂分子中无转移性质子，但却有较弱的接受质子倾向和形成氢键的能力，如酮类、酰胺类、吡啶类、脂类等。这类溶剂具有一定碱性却无酸性，适合作为弱酸的滴定介质。
②惰性溶剂：溶剂分子几乎没有接受质子的能力。不参与酸碱反应，也无形成氢键的能力，但能起溶解、分散和稀释溶质的作用，这种溶剂称惰性溶剂，如苯、四氯化碳、氯仿、正己烷等。在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在被滴物与滴定剂之间。
应当指出，溶剂的分类是一个比较复杂的问题，目前有多种不同的分类方法，但都各有其局限性。实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。
(1)溶剂的解离性
除惰性溶剂外，非水溶剂均有不同程度的解离，存在下列平衡：
式中，KaSH为溶剂的固有酸度常数，反映溶剂给出质子的能力；KaSH为溶剂的固有碱度常数，反映溶剂接受质子的能力。
溶剂的自递反应为：2SH⇌sH2++S-
由于溶剂自身解离极微，且溶剂是大量的，故[SH]可看作是定值，则得：
Ks=[SH2+][S-]=KaSHK[SH]2
式中，Ka称为溶剂的自身离解常数或离子积。如乙醇的质子自递反应为：
2C2H50H⇌C2H50H2++C2H50-
则质子自递常数Ks=[C2 H5 OH2+][C2 H5 0-]=7.9×1-20加，而水的质子自递常数Ks=[H30+][OH-]=1.0×10-14。
在一定温度下，不同溶剂因其解离程度不同而具有不同的质子自递常数。溶剂质子自递常数Ks值的大小对滴定突跃范围有一定的影响。溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。下面以水和乙醇两种溶剂进行比较。
在水溶液中，以O.1m01・L-1的NaOH溶液滴定同浓度的一元强酸，当滴定至化学计量点前O.1％时，pH=4.3；化学计量点后0.1％时，pOH=4.3，pH=14―4.3=9.7，滴定突跃范围为4.3～9.7，有5.4个pH单位的变化。
在乙醇溶剂中，C2 H5 OH2+相当于水中的H3 O+，C2 H5 O-相当于0H-。若以O.1mol・L-1C2H50Na溶液滴定酸，当滴定到化学计量点前O.1％时，pH*=4.3(这里pH*代表pC2 H5 OH2)。而滴定至化学计量点后0.1％时，pC2 H5 0=4.3，因为pC2H50H2+pC2H50=19.1，此时pH*=19.1―4．3=14．8。故在乙醇溶液中pH+的变化范围为4.3～14.8，有10.5个pH+单位的变化，比水为介质的溶液突跃范围大得多。由此可见，溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。因此，原来在水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能被滴定。
(2)溶剂的酸碱性
溶剂的酸碱性对溶质酸碱性强弱有影响。若用HA代表酸或B代表碱，根据质子理论有下列解离平衡存在:
若将HA溶于质子溶剂sH中，则发生下列质子转移反应:
反应平衡常数，即溶质HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
上式表明，酸HA在溶剂sH中的表观酸强度决定于HA的固有酸度和溶剂SH的碱度。即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力。同理，碱B溶于质子溶剂SH中，则发生下列质子转移反应:
SH+B⇌BH++S-
反应平衡常数KB为：
碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于B的固有碱度和溶剂SH的酸度。即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。
由此可见，酸、碱的强度不仅与酸、碱自身给出、接受质子的能力有关，而且还与溶剂的接受、给出质子的能力有关。在非水滴定中，对于弱酸性物质，应选择碱性溶剂，使物质的酸性增加；对于弱碱性物质，应选择酸性溶剂，使物质的碱性增加。
参考资料：分析化学
